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生物可降解材料的前世今生

 新用户9802Zad2 2022-12-21 发布于上海

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1、定义及其分类 

     生物可降解塑料是一类通过自然界存在的微生物如霉菌(真菌)、细菌和藻类的作用而发生降解的高分子材料。生物可降解塑料不仅具有优良的降解性能且能够调节其化学结构实现可控降解,并且生物可降解塑料拥有良好的生物相容性、热稳定性和机械性能等,此外还具有化学性质较稳定,易于储存和使用等优点。

      按照合成的方式与原料来源的不同, 生物可降解塑料可以分为生物基可降解塑料石油基可降解塑料

     已经商品化的生物基可降解塑料包括: 聚乳酸(PLA)、再生纤维素、淀粉塑料、聚羟基脂肪酸酯类聚合物(PHAs) 等。PHAs 类生物可降解塑料有聚3-羟基丁酸酯(PHB)、3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、以及3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物(PHBH)。

      已经商品化的石油基生物可降解塑料包括:聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、二氧化碳可降解塑料(一般指二氧化碳和环氧丙环的聚合物PPC), 以及一类共聚酯。

                          常见的可降解材料的种类及其用途


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2、生产厂家:

       全球最主要的生物可降解塑料品种是聚乳酸和淀粉基聚合物,分别占生物可降解塑料总消费量的41%和38%, PBS 类生物可降解塑料也是规模较大的一类。

国外生产厂家:

    美国的NatureWorks 具有15 万t/a的PLA 生产装置;意大利的Novamont 拥有12 万t/a 的淀粉塑料生产线;德国BASF 拥有7.4 万t/a的PBAT 生产线,产品商品名为Ecofle,同时也生产PBAT与PLA 共混聚合物, 商品名Ecovio;以及宝洁(Procter & Gamble)、杜邦(DuPont)、昭和高分子、三井化学、三菱化学等等

国内生产厂家:

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3、生物可降解材料的改性研究

      虽然当前的生物可降解塑料种类多样且用途广泛,但随着科学技术的发展,对其应用提出了更高的要求,现有的常规生物可降解塑料已经难以满足实际应用的需要。生物可降解塑料的改性可以在保证使用性能要求的前提下降低其生产成本,此外还可拓宽生物可降解塑料的应用范畴,增加生物可降解塑料的附加值获得具有特殊功能的新型高分子材料。生物可降解塑料的改性涉及面广、科技含量高,能够创造巨大的经济效益,是当前生物可降解塑料研究的热点和难点。

      生物可降解塑料的改性主要分为物理改性化学改性。

物理改性:

     物理改性主要是指将生物可降解塑料与其他物质(如有机材料、无机材料、橡胶品种或其他塑料高分子)进行物理掺混来改善其性能及组分间的相容性以获得满足实际需求的新型材料的方法。主要有共混改性、增强改性以及成核改性等。

     共混改性:生物可降解塑料的共混改性一般都是通过热-机械共混制得的。物理共混物组分之间没有化学键连接,各自以微小高分子聚集体形成三维空间连续网络并相互贯穿在一起。

      增强改性:利用添加增强材料和助剂等物质与生物可降解塑料混合,减弱分子链间的作用力而使可降解塑料达到扬长避短的方法。

      成核改性:一般是指将成核剂填充到生物可降解塑料中,从而达到促进结晶以提高材料各项性能的方法。

化学改性:

       化学改性是将活性基团或单体以共价键的形式与生物可降解塑料结合,具体可分为共聚改性、扩链改性、接枝改性和交联改性等。化学改性可以使材料的韧性加强,改善力学性能和加工性能,同时也可降低生产成本。

      接枝改性:是指在大分子链上通过化学键结合适当支链或功能性侧基以实现材料改性的方法。

      交联改性:是在某种外界因素影响下聚合物大分子链产生可反应自由基或官能团,从而在大分子链之间形成新的化学键,使线形结构聚合物形

成不同程度的网状聚合物的方法。

 4、应用

  1、生物医用:心脏支架、人造皮肤、手术缝合线…

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可降解心脏支架
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可降解手术缝合线

2、包装材料:可降解包装袋…

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聚乳酸包装袋

3、农业:农用薄膜…

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农用薄膜

下面以聚乳酸(PLA)为例

聚乳酸的制备方式

      聚乳酸(PLA)材料产业是第一个形成商业化规模的生物降解塑料产业。不仅去向环保,这种材料的单体来源乳酸也非常的绿色——不需要以石油为原料,而由淀粉糖发酵而成。

      PLA可以通过乳酸直接缩聚来得到,但是由于需要在高真空或者高温的条件下需要将副产物水去除,在工业上难以完美地解决,以此得到的聚合物分子量较低,造成该种方法已经很少使用。

     目前PLA的生产一般采用开环聚合工艺。最早由美国杜邦公司发明。在该路线中,乳酸先经过低聚物化与脱水环化形成内酯单体——丙交酯,随后在开环催化剂下进行聚合。这种方法得到的PLA分子量可达到百万以上,所得材料机械强度高。

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(得到聚乳酸的两种路线)

聚乳酸的性能

      聚乳酸的初始原料是乳酸,而乳酸是一个典型的拥有手性结构的分子。具有两种光学异构体:D型与L型。由石油化学路径得到的乳酸是外消旋的,而发酵法得到的乳酸为L型的。因此,使用不同手性的单体可以得到不同立构的PLA。它们在性质上有着显著的差别。

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(三种不同立构的PLA性能对比)

      可以看到,DL-PLA为无定型高分子,全规立构的L-PLA和D-PLA为典型的(半)结晶性高分子,但是这带来了性质过于硬脆而不利于加工的缺陷,因此工业往往并不是使用纯立构的PLA,而是按不同需要制备两种单体的共聚物。 PLA是一种较硬的热塑性塑料,与常见的PET以及PS具有一定的相似性。

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(聚乳酸的基本性能与普通塑料对比)

      当然,PLA也有一些显著的缺点。比如PLA的热变形温度较低,这就限制了产品只能在中温环境下使用,在电子器件、热餐容器方面的使用受到限制。

      另外,PLA的气体穿透性比起PE和PP要高很多,因此PLA不能用于需要长时间储存的食品的包装,比如矿泉水、饮料等。

      作为一种可快速降解的材料,其耐久性同时也是缺点,在没有经过改性之前,聚乳酸还不能在高附加值领域电子产品、汽车产品等领域中使用。为了改善这些缺陷,学术界与工业界也投入了大量的力量对聚乳酸进行改性。

聚乳酸的生产与应用

   PLA已经实现了工业化,但是与传统塑料相比其产能还非常小,美国的NatureWorks公司是全球唯一一家产能可以达到15万吨级的PLA生产厂商。

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(全球聚乳酸主要工厂及其产能)

     PLA是乳酸单体之间通过酯键进行连接,因此其降解是通过酯键的断裂完成的。其废弃品可在自然条件下迅速降解,并最终降解为二氧化碳与水,不会对环境产生负担。

     PLA应用:

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生物医学领域

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2、包装领域

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3、工业以及农业领域

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     总的来说,生物可降解塑料可有效保护和改善环境, 极大推动环保事业的发展, 解决城市白色污染和残留地膜污染等问题。在当前节能减排的严峻形势下, 发展生物可降解塑料发展具有战略意义。

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参考资料

01

宋力、赵晶晶、王战勇、苏婷婷. 生物降解塑料降解技术及其前景展望[J]. 塑料

02

史可, 张晶, 苏婷婷,等. 生物可降解塑料的改性研究进展[J]. 化工新型材料, 2019

03

Brodhagen M , Peyron M , Miles C , et al. Biodegradable plastic agricultural mulches and key features of microbial degradation[J]. Appl Microbiol Biotechnol, 2015, 99(3)

04

知乎:可降解材料;
高分子文献速递:聚乳酸:生物降解材料的头牌,为何如此迷人?

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