【原】路军岭&王恒伟Angew.：铑单原子催化剂调控CO2加氢选择性！

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研究内容

调节单原子催化剂中金属单原子（M1）的配位环境对催化活性和稳定性有很大影响，但通常对热催化中的选择性几乎没有影响。

中国科学技术大学路军岭教授和王恒伟博士用碱离子（例如，Na）同时调节Rh1原子和ZrO2载体，能够在宽温度范围（240-440℃）内将CO2氢化中的反应产物从接近100%的CH4有效切换到99%以上的CO，并且在300℃下具有创纪录的9.4 molCO·gRh-1·h-1的高活性和长期稳定性。相关工作以“Tuning the CO2 Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 通过掺杂碱离子（例如，Na）同时调节Rh1和ZrO2载体的电子性质能够在CO2氢化中将反应产物从接近100%的CH4有效切换到99%以上的CO。此外，Na掺杂的Rh1/ZrO2 SAC在至少200小时内也表现出优异的稳定性，没有明显的失活，CO形成速率远优于文献中报道的那些基准催化剂。

要点2. 原位光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，Na+离子显著增强了从Rh1到载体的电荷转移，这削弱了CO吸附并降低了H2活化能力；同时，Na+离子还调节ZrO2载体以稳定羧基（COOH*）中间体，从而导致专属CO生成。同时，碱离子还增强了电子Rh1载体相互作用，使Rh1原子更缺乏电子，这提高了抗烧结的稳定性，并抑制了CO向CH4的深度氢化。

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研究图文

图1. 通过碱离子掺杂（例如Na）同时调节Rh1/ZrO2 SAC中的Rh1原子和ZrO2载体的示意图。

图2.（a）Rh1/ZrO2和（b）1Na Rh1/ZrO2的像差校正HAADF-STEM。白色圆圈突出显示Rh1原子。（a，b）中的插图显示了沿着黄色虚线矩形的线强度分布，进一步突出了Rh1原子。（c）1Na-Rh1/ZrO2的STEM和（d-f）相应的EDS元素。（g）Rh1/ZrO2和1Na-Rh1/ZrO2以及Rh箔和Rh2O3参考在Rh K-edge的XANES和（h）EXAFS光谱。（i）Rh1/ZrO2、0.5Na-Rh1/ZrO2、1Na-Rh1/ZrO2和1.5Na-Rh1-ZrO2的CO化学吸附的DRIFTS光谱和（j）Rh 3d区域的XPS光谱。

图3. CO2加氢的催化性能。

图4. 在260℃下连续暴露于CO2、Ar和H2后，（a）Rh1/ZrO2、（b）1Na-Rh1/ZrO2、（c）裸ZrO2和（d）1Na/ZrO2在CO2氢化中的原位DRIFTS。（e）Na离子调节Rh1-ZrO2协同性的示意图，用于选择性调节。

图5. 优化结构模型和计算电荷密度差。

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文献详情

Tuning the CO2 Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions

Shang Li, Yuxing Xu, Hengwei Wang,* Botao Teng, Qin Liu, Qiuhua Li, Lulu Xu, Xinyu Liu, Junling Lu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202218167