|
目前地方大气污染物防治相关文件中，关于水泥窑大气污染物排放的指导值，河北、河南、四川、山西等省，已明确提出氮氧化物排放标准要达到超低排放水平，即NOx排放数值不高于50mg/Nm3。尽管在水泥工艺方面进行了诸多如低氮燃烧器、分级燃烧技术、选择性非催化还原技术（SNCR）等技术改造来降低氮氧化物的排放，但目前在不考虑氨逃逸的情况下，通过过量喷氨，可把氮氧化物排放值降低到100mg/m3以下，甚至达到70mg/m3，但是要想达到低于50mg/m3就比较困难，因此目前加装SCR脱硝系统是水泥厂氮氧化物达到超低排放的一个重要的选项。 由于SCR脱硝主要是NH3在催化剂催化作用下与NOx反应生成无害物质，从而达到去除NOx目的，但是，由于烟气中硫元素的存在，容易使NH3和SO3反应生成硫酸氢铵，硫酸氢铵在液态时具有黏性和腐蚀性，对脱硝催化剂和后续管道可能带来不利影响。因此硫酸氢氨的问题，目前已成为水泥窑SCR脱硝技术发展中的一个重要的、不可规避的问题。 1.1SCR脱硝技术简介 SCR脱硝技术，即选择性催化还原技术（SelectiveCatalyticReduction）。SCR技术主要包括喷氨系统和催化还原系统，喷氨系统包含氨水（或尿素）的储存、稀释、输送、喷射，目前水泥厂选用氨水的比较多，一般直接购买20%或25%的氨水溶液。催化还原系统主要包含催化剂以及放置催化剂的脱硝反应塔。把氨水溶液或尿素溶液喷入到烟道中，被热烟气蒸发成氨气和水蒸气，与原烟气充分混合后进入脱硝反应塔内，在有氧气的条件下和在催化剂的作用下，氨气选择性地与烟气中的NO（主要是xNO、NO2）发生化学反应，生成无害的氮气（N2）和水（H2O）完成氮氧化物无害化处理过程。 目前绝大部分燃煤电厂都已建设了SCR脱硝项目，钢铁厂也在加快建设进程。燃煤电厂的SCR脱硝适应温度为280~420℃，由于电厂SCR技术起源早、应用广泛，因此催化剂技术成熟、产品可靠。 1.2 目前水泥窑SCR脱硝技术路线 水泥窑SCR脱硝技术源于电厂，由于电厂SCR脱硝催化剂适应温度280~420℃的原因，在水泥厂最先进行了高温SCR脱硝的尝试，即在一级预热器C1烟气出口加装SCR脱硝装置。 由于水泥厂窑尾烟气含尘量高达80g/m3以上，含尘量远高于电厂烟气含尘浓度，为了适应、克服水泥厂窑尾烟气高尘的特点，诞生了高温高尘路线、高温中尘和高温低尘技术路线。 近几年来，随着中温催化剂技术的突破，中温中尘SCR技术也得到了广泛应用，目前长兴南方、安阳中联、朔州山水等十余个水泥厂已投运了中温中尘SCR脱硝系统，一些单位也在尝试推广中温低尘（或称之为“中温微尘”）技术，但目前还没有投运案例。 1.2.1 高温路线 高温高尘路线是把脱硝反应塔安装在预热器C1烟气出口与余热锅炉之间的位置，窑尾烟气直接通过脱硝反应塔。优点是窑尾C1出口烟气温度达290~320℃，在电厂SCR脱硝催化剂适用温度区间内，因此可基本套用电厂SCR脱硝催化剂的成分及加工工艺。但是对于一条5000t/d熟料生产线，窑尾烟气量大约400000Nm3/h，含尘量大约为24~32t/h，这么多的粉尘均需通过脱硝塔和催化剂，使得催化剂容易堵塞，所以为此技术路线设置可靠的吹灰、清灰系统至关重要。因为烟气流程中一旦堵塞，就会影响窑通风，进而对窑的运行产生较大影响。 因此，为了减轻粉尘浓度过高的不利影响，规避或减少对窑可能造成的影响，高温中尘、高温低尘技术路线诞生了。高温中尘技术路线是在脱硝塔前加装电收尘器，先对烟气粉尘进行预收集，尽量减少通过催化剂的灰尘总量，将减少催化剂堵塞和对窑通风的影响。 由于电收尘器在高温状态收尘效果有待提高，因此一些厂家开发了耐高温袋收尘器、电袋复合收尘器或特殊材质收尘器，力争提高收尘效果，把通过催化剂的粉尘浓度降到最低，这就是从高温中尘技术路线向高温低尘技术路线的提升。 但是因为高温路线安装在余热锅炉前，烟风管道、收尘器均会有一定的散热，带来一定的烟气温度的损失，降低了余热锅炉的进口烟气温度，从而降低了窑尾余热锅炉的产汽量而影响余热发电量。另外高温中尘和高温低尘技术路线把一部分带有高品质热量的高温粉尘收集走，减少了进入余热锅炉的总热量，也会带来余热锅炉产汽量的减少，从而降低余热发电量，这些影响是不可逆的。高温路线也给高温风机的能力带来了挑战，一般情况，均需对高温风机进行提效改造或者更换电动机甚至整机更换。 高温SCR脱硝塔由于布置在余热锅炉之前，SCR脱硝塔的烟风接口需要布置余热锅炉进口烟道之前，接口位置高度较高，烟风管道的长度较长以及烟风阻力较大，造成系统电耗偏高。但是高温路线也有优点，由于烟气温度高，催化剂供应厂家较多，技术比较成熟，高温催化剂的单价较低，并且高温高尘和高温中尘路线中，烟气中剩余的粉尘具有吸附性，虽然增加了增设吹灰系统的压力，但是能够减缓硫酸氢铵的影响。 1.2.2 中温路线 中温路线是把脱硝反应塔安装在余热锅炉后面。和高温路线相比，水泥厂窑尾余热锅炉后面区域一般场地情况良好，脱硝反应塔无论是布置在高温风机前还是高温风机后，都可能找到比高温路线更舒适的布置位置，脱硝反应塔进、出口烟风管道的长度也大大减少，烟气阻力降低、流程更加顺畅。而且当脱硝反应塔布置在高温风机后时，中温脱硝对水泥窑操作运行的影响将会更小。 中温路线之所以滞后于高温路线出现，是因为中温路线工作温度在180~220℃之间，由于不能直接借鉴电力行业的高温催化剂，因此需要开发适用于水泥行业中温区间的催化剂，以及改变催化剂加工工艺使得催化剂容易成型并具有一定强度。目前国内已有制造商成功研发、生产出此适用温度的中温催化剂。 对于中温中尘技术路线，窑尾C1出口烟气经余热锅炉后，大约有40%以上的粉尘会被余热锅炉灰斗收集下来，因此进入脱硝反应塔的粉尘总量大幅降低，这大大减轻了粉尘对催化剂的影响，同时未影响余热锅炉产汽量。由于中温中尘技术路线的烟气中仍然有一些粉尘，这些粉尘可以吸附一部分硫酸氢铵，从而可以降低硫酸氢铵对催化剂的影响。 中温低尘技术路线就是在脱硝塔前安装普通袋收尘器，烟气中的粉尘经余热锅炉及袋收尘器收尘后，可以降低到30~50mg/Nm3，这可以大大改善脱硝催化剂的运行工况，减轻粉尘造成的催化剂的堵塞。同时由于对袋收尘器的耐温性、除尘效率要求不高，袋收尘器成本低。这种方案的缺点是由于增加了收尘器后，脱硝系统阻力增加显著，造成系统电耗偏高；同时粉尘对硫酸氢铵的吸附作用减小，硫酸氢铵对脱硝系统的影响就凸显出来了。 1.2.3 低温路线 低温低尘技术路线是把脱硝塔放置在窑尾大收尘器之后、窑尾烟囱之前，此技术方案的优点是对窑的煅烧、余热发电运行、窑尾生料粉磨的影响都降到了最低。缺点是目前低温催化剂的活性较差，并且催化剂烧制时成型困难，目前仅有进行中试的相关报道。 高温高尘系统诞生最早，因此目前应用数量最多，中温中尘技术路线正逐渐被大家认可，这两种路线的烟气流程分别见图1和图2。 由于是在水泥窑窑尾烟气流程中加装SCR脱硝系统，因此SCR建设后，会对水泥窑通风、余热锅炉运行、增湿塔的运行、生料磨运行造成影响，同时也掺杂着可能对硫对NOx排放带来影响的因素，因此，从对水泥线运行影响降低到最小来看，低温低尘SCR技术具有较好的发展前景。 由于硫酸氢铵的生成及在催化剂表面富集将会严重影响SCR催化剂的脱硝效果，因此解决硫酸氢铵的问题是水泥窑窑尾SCR脱硝技术路线的关键点之一，所以有必要对硫酸氢铵的问题进行分析。
图1 水泥窑窑尾废气高温高尘SCR脱硝系统工艺流程
图2 水泥窑窑尾废气中温中尘SCR脱硝系统工艺流程 2.1 硫酸氢铵反应式 众所周知，NH3与SO3生成硫酸铵及硫酸氢铵的反应式如下：
2.2 硫酸氢铵特性 硫酸氢铵是一种无机化合物，化学式为NH4HSO4，为白色结晶性粉末，易溶于水。分子量115.109，熔点147℃，黏度0.1~0.2Pa·s，密度1.79g/cm3。 硫酸铵是一种干燥粉末状物质，没有黏性，不会对催化剂造成过大影响。而硫酸氢铵具有黏性，容易被水泥窑窑尾烟气中的粉尘吸附，如果脱硝系统设计不当，容易造成催化剂堵塞。同时硫酸氢铵腐蚀性较强，容易对脱硝塔及后续烟风管道带来腐蚀。 2.3 硫酸氢铵形成温度 一些研究者对硫酸氢铵形成温度做了研究，但由于实际操作中存在很多不确定性因素，硫酸氢铵的形成温度是变化的，变化范围大约在190~240℃之间，在工程上，硫酸氢铵的形成温度通常可按190.5℃考虑。 2.4 硫酸氢铵分解温度 通过一些学者的实验和研究，在没有催化剂的条件下，硫酸氢铵分解温度在345℃以上。纯净硫酸氢铵的分解在390℃开始，到490℃时分解达到最大。 2.5 硫酸氢铵凝结与挥发温度 由经验值可知，脱硝反应器入口的气相主体硫酸氢铵露点在270~320℃之间，该温度区域为硫酸氢铵的凝结和挥发温度区间。 根据上述各温度数值可以判断出：NH3和SO3在一定条件下，在190~240℃之间可生成硫酸氢铵，硫酸氢铵生成时即为液态，是一种呈“鼻涕”状的黏性液态物质，当温度继续降低到147℃以下时，硫酸氢铵开始结晶变成固态。当加热到147℃以上时，硫酸氢铵开始液化，继续加热到270~320℃，开始气化，继续加热到345℃时，硫酸氢铵开始分解。 在实际应用中，受烟气温度、NH3的浓度、SO3的浓度、粉尘浓度等因素影响，各数值会有变化，准确的数值，需要结合水泥窑具体条件进行测量和研究。 结合水泥窑窑尾烟气超低排放SCR脱硝系统工程实践，硫酸氢铵生成主要考虑两部分来源，一是SNCR喷氨的氨逃逸与烟气中SO3反应生成硫酸氢铵，即脱硝反应塔催化剂之前已生成的硫酸氢铵；二是在催化剂催化反应过程中新生成的SO3所产生的硫酸氢铵，即脱硝反应塔催化剂催化反应附带新生成的硫酸氢铵。 3.1 催化剂前已生成的硫酸氢铵 通过前述硫酸氢铵的反应式，其生成需要有NH3和SO3，NH3的来源为SNCR系统的氨逃逸；SO3的来源一是在原料预分解和高温煅烧时生成SO3，以及含硫燃料在窑头或预分解炉燃烧时生成SO3，二是在后续烟气中经SO2氧化生成SO3。 对于燃烧生成的SO3：在燃烧过程中，燃料和原料中的大部分硫元素被氧化成SO2，只有较少部分的硫元素会进一步氧化成SO3。水泥窑工艺本身具有脱硫功能，CaCO3分解产生高活性的CaO，能与烟气中的SO2反应生成硫酸盐而保留在水泥熟料里，所以对于原、燃料含硫量不高的水泥生产线，水泥工艺预分解环节和煅烧环节中产生的SO3并不高。 对于烟气中SO2经氧化生成SO3：有专家研究，粉尘中的SO2/SO3转换率最大时温度约为700℃，转化率最低时温度约为400℃。某水泥厂五级预热器窑尾烟气温度如图3所示。
图3 某5000t/d水泥窑窑尾预热器烟气温度 从图3上看，C3出口烟气温度为591℃、588℃，C4出口烟气温度为739℃、764℃，因此在C3预热器及前、后，SO2最容易氧化成SO3。 C1出口烟气温度为296℃、301℃，一般窑尾余热锅炉出口烟气温度为180~220℃，而硫酸氢铵形成温度大约在190~240℃之间，因此可以判断出，在余热锅炉出口处的前、后一定区间内，烟气中的SO3容易和NH3生成硫酸氢铵。 3.2 催化剂催化反应时附属生成的硫酸氢铵 有学者采用理论和实验相结合研究方法，提出了硫酸氢铵在V2O5/TiO2催化剂上的形成、沉积和反应的综合机理：硫酸氢铵主要在气相中通过SO3、H2O和NH3的成核形成，然后沉积在催化剂表面。 有关文献研究了在SCR脱硝反应中，V2O5/TiO2基催化剂上发生的主要反应是催化还原NOx，但伴随的副反应是烟气中的部分SO2在催化剂里也被催化氧化成SO（转换率大约31%~1.5%，根据GB/T31587—2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》，要求转换率≤1%），烟气中的H2O、逃逸NH3与SO3发生反应生成NH4HSO4，经过成核和凝结作用产生的硫酸铵盐变成亚微米级细颗粒物，除少量沉积于催化剂外，其余大部分是以气溶胶的状态或者被粉尘吸附后进入随后的除尘系统。而沉积在催化剂表面的硫酸铵盐细颗粒物，会造成催化剂微孔堵塞，并导致活性位点被覆盖。 4.1 高温路线 五级预热器预分解窑C1出口烟气温度一般为290~320℃，六级预热器预分解窑C1出口烟气温度一般为260℃，均高于硫酸氢铵的最低形成温度190~240℃，因此在此时的温度条件下是可以生成硫酸氢铵的。从图3上看，C3出口烟气温度为591℃、588℃，C2出口烟气温度为367℃、311℃，因此对于水泥窑窑尾预热器来说，硫酸氢铵在C2预热器筒内最先生成（在C3及以前，即使生成硫酸氢铵，但由于温度高于硫酸氢铵的分解温度而分解）。 高温路线的SCR脱硝反应塔安装在C1后和余热锅炉前，脱硝反应塔进口温度与C1出口烟气温度相近（如图3所示，C1出口烟气温度为296℃、301℃）。由于硫酸氢铵凝结温度为270~320℃之间，与SCR脱硝反应塔温度区间存在交叉，因此进入脱硝反应塔的烟气中的硫酸氢铵可能是气态、液态或气液组合。气态硫酸氢铵不在催化剂表面黏结，而液态硫酸氢铵由于高温高尘、高温中尘技术路线中粉尘浓度大，粉尘对它进行了吸附，因此此时的硫酸氢铵对高温高尘、高温中尘脱硝路线影响不大。但对于高温低尘技术路线，尤其是当脱硝塔进口烟气温度较低时，由于液态硫酸氢铵少了粉尘的吸附，会黏结在催化剂表面，从而对脱硝效果造成影响。 虽然在催化剂催化反应时，能够附带催化生成SO3，从而生成硫酸氢铵，但是：一是SO2转化SO3的比例仅约1%，窑尾烟气中本身的SOx含量较低，因此SO2转化SO3的转化量极少；二是由于烟气中粉尘含量极大，高达60~80g/m3，因此在催化反应中新生成的硫酸氢铵大部分被粉尘吸附了，因此催化剂催化反应时生成的硫酸氢铵，对目前的高温高尘、高温中尘脱硝路线影响不大，对高温低尘路线有一定影响。 4.2 中温路线 一般窑尾余热锅炉出口烟气温度为180~220℃，正处于硫酸氢铵形成的最低温度区间里，因此可以判断出，余热锅炉出口处前、后的一定区间内，烟气中的SO3容易和NH3生成硫酸氢铵。另外与高温路线相同，中温路线在催化剂催化反应时，同样也会有-28-2022.No.9少量硫酸氢铵生成。 对于中温低尘技术路线：一条5000t/d熟料生产线窑尾烟气量约为400000Nm3/h，中温低尘技术路线加装袋收尘器后，烟气粉尘含量约为12~20kg/h，由于粉尘含量较少，因此对于硫酸氢铵的吸附量减少，随着运行时间的增加，硫酸氢铵累积下来，会对脱硝催化剂造成粘连和堵塞。目前中温低尘路线应对硫酸氢铵的方法是加装热解析系统。由于硫酸氢铵的凝结和挥发温度在270~320℃，因此需要有高于此温度的热源，对催化剂进行加热，在一定时间内把硫酸氢铵蒸发掉。关于此方面措施和办法，由于目前行业里已有专利技术，因此本文不再赘述。 对于中温中尘技术路线：由于余热锅炉能把烟气中40%以上的粉尘收集下来，因此进入脱硝反应塔和通过催化剂的粉尘降低到12~19.2t/h，虽然比高温高尘粉尘量大幅减少，但粉尘对硫酸氢铵的吸附能力依然很强。通过减少催化剂孔数、增加催化剂通道面积来降低粉尘对催化剂的影响。目前已投入运行的中温中尘SCR脱硝项目，由于催化剂厂家对催化剂进行了抑制SO2转化为SO3方面的设计措施，单纯由于硫酸氢铵的问题而对脱硝系统造成较大影响尚未有突出表现，随着运行时间的增加，有待继续观察。目前正在招标的中温中尘SCR脱硝项目，也有业主提出了增加热解析系统的要求。 4.3 降低硫酸氢铵对SCR脱硝影响的其他措施 由上所述，硫酸氢铵的生成主要是NH3和SO3，因此精确控制喷氨量，减少氨逃逸，以及如何降低SO3的生成量，是减少硫酸氢铵生成量的最基本的措施。硫酸氢铵减少了，其对SCR脱硝系统的影响也减小了。 4.3.1 减少喷氨量 在行业里，一般把SCR和SNCR进行联合控制和调节，使整个系统喷氨量得到精准控制，减少氨逃逸，从而减少硫酸氢铵的生成量。 对脱硝反应塔入口烟风管道进行合理设计，避免在脱硝塔进口就发生流场分布不均匀的情况，在催化剂前应设计合理、高效的布风装置。上述关注点可提高烟气通过催化剂的均匀性，提高催化反应效果。如果催化剂进风不均匀，烟风流速低的催化剂区域易堵塞，带来NOx脱除效果变差、排放值增加，导致喷氨量增加，进而增加硫酸氢铵生成量。 另外，在采购脱硝塔的烟风管道旁路阀门时，对阀门泄漏率应有严格的要求，如果能采购燃气级的烟风阀门则最好。如果旁路阀门泄漏率过大，NOx从旁路管道泄漏量增加，造成脱硝塔后NOx含量增加，为了降低后续NOx排放数值，则系统会增加喷氨量，导致系统中出现过量的氨，造成硫酸氢铵生成量增加。 4.3.2 减少SO3的生成量 对于降低SO3的影响，如有可能，水泥窑使用低硫燃料以及低硫原料，这从根部减少了系统的硫元素总量。 另外，采用抗硫催化剂，即通过改变催化剂中稀土成分，在催化剂催化反应时减少SO2向SO3的转化。其原理为：SO2为酸性气体，在高温下易夺取催化剂活性物质中的氧，破坏了脱硝酸性键位，当SO2接近脱硝酸性键位时，受稀土氧化物阳离子强阳性电位的影响，偏离脱硝酸性键位，不与脱硝酸性键位结合，从而不能生成或减少生成SO3，减少硫酸氢铵的生成量，减轻对SCR脱硝系统的影响。 本文结合工程实践，对水泥窑窑尾烟气超低排放SCR系统硫酸氢铵的问题进行了简单分析和论述。目前越来越多的水泥厂考虑建设SCR烟气脱硝超低排放项目，但成熟的SCR脱硝技术一是考虑催化剂成熟、适用和高效，第二个就是要确保SCR脱硝系统与水泥线的运行能更好地结合和适应。SCR脱硝系统的建设，应坚决不能影响预热系统和煅烧系统的通风，应尽量减少对余热发电、对生料粉磨运行的影响。要想消除这些影响，首先考虑技术路线，然后考虑对于存在危险的因素进行克服。从上述分析来看，硫酸氢铵的问题目前对高温高尘、高温中尘、中温中尘SCR脱硝技术路线影响不大，对高温低尘技术路线会产生影响，对中温低尘技术路线影响较大。硫酸氢铵的问题应该是中温低尘、高温低尘技术路线需重点关注的问题。 |
|
|
