C1之役合纵篇：金属氧化物-分子筛串联体系在CO2催化加氢中的应用

新用户9802Zad2 2023-01-19 发布于上海

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编者按

诺奖得主George A. Olah教授曾提倡甲醇经济，使用甲醇代替化石资源用作储能介质、燃料、化学品原料以解决化石能源短缺的问题。何鸣元院士、孙予罕研究员和韩布兴院士提出绿色碳科学的概念，强调绿色碳循环的重要性。施春风院士、白春礼院士和张涛院士阐述了“液态阳光”（绿色醇类燃料）的重要性。近年来，二氧化碳加氢制甲醇，及二氧化碳加氢制甲醇耦合MTO、MTA和MTG反应制备低碳烯烃、芳烃、汽油馏分烃类，受到科研工作者的关注。但实现惰性的CO₂分子的活化和定向转化仍存在巨大的难度和挑战。此外，在传统合成气转化过程（F-T合成反应）中，产物选择性受制于 Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，特定产物选择性受限，C₂-C₄烃类选择性不超过58%，芳烃选择性不超过15%。科学温故社前期对CO₂催化转化进行了初步介绍（Chem Rev./Chem. Soc. Rev./Joule/EES/Angew十余篇：CO2加氢相关顶刊综述集锦！）。今日我们重点来了解下金属氧化物 （In₂O₃、ZnO-ZrO₂、In₂O₃-ZrO₂等固溶体类氧化物；ZnCr₂O₄、ZnAl₂O₄、ZnGa₂O₄等尖晶石结构化合物ZnAlO_x）基础发展的金属氧化物-分子筛复合体系在CO₂催化加氢中的应用。

In₂O₃催化剂及In₂O₃-分子筛双功能催化剂

1. Nature Chem/Nature Comm等: In₂O₃基催化剂在CO₂加氢中的应用；

2. 孙予罕/高鹏课题组：高效CO₂加氢催化剂集锦

ZnZrO₂催化剂及ZnZrO₂-分子筛串联催化剂

2017年，大连化物所李灿院士、王集杰博士等报道了固溶体双金属氧化物催化剂（ZnO-ZrO₂），催化实现CO₂高选择性、高稳定性加氢合成甲醇。H₂-TPD 和 CO₂-TPD证明，ZnO-ZrO₂固溶体催化剂含双活性中心反应位点，CO₂和H₂分别在Zr位和Zn位进行吸附活化。H₂-D₂ 交换实验证明ZnO-ZrO₂固溶体催化剂活化氢的能力远高于单独氧化物组分，说明Zn、 Zr组元间协同作用促进了对氢气的活化能力。原位漫反射红外、质谱同位素实验（D₂代替H₂）及DFT理论计算确认HCOO*、CH₃O*物种为主要的活性中间体（CO₂加氢到甲醇反应路径总结请翻阅大连化物所张涛院士、黄延强团队综述Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 1385-1413）。

Fig. 1 Catalytic performance of the ZnO-ZrO₂. (A) Dependence of catalytic performance at 320°C on the Zn/(Zn + Zr) molar ratio. (B) Catalytic performance at the reaction temperatures from 200° to 380°C. (C) Catalyst stability test in 550 hours. (D) Catalyst stability toward the S-containing molecules (50 ppm H₂S or SO₂ in Ar) and annealing.

如Fig. 1所示，在CO₂单程转化率超过10%时，甲醇选择性仍保持在90%左右，催化剂连续运行500小时无明显失活、稳定性良好（Fig. 1C）。ZnO-ZrO₂固溶体催化剂同时还表现出良好的热稳定性（400°C高温实验）和抗硫能力（50 ppm SO₂/Ar或H₂S/Ar毒化实验）（Fig. 1D）。相比于铜基催化剂在高温（>300 °C）下的低甲醇选择性(<50%)和易于团聚的性质， ZnO-ZrO₂在高温下（300-350°C）具有的优异性能（良好的转化率，高甲醇选择性，突出的稳定性）将为开发新一代低成本、高时空产率的甲醇催化剂提供指导意见。基于ZnO-ZrO₂固溶体催化剂，大连化物所李灿院士团队在兰州新区绿色化工园区成功进行了全球首套千吨级规模太阳燃料合成示范项目，是“道法自然”、“液态阳光”的成功典范。

2017年，基于ZnO-ZrO₂固溶体催化剂体系，大连化物所李灿院士、李泽龙博士等设计了ZnO-ZrO₂固溶体/Zn改性SAPO-34分子筛串联催化剂 (ZnZrO/SAPO)体系，成功实现CO₂加氢直接制备低碳烯烃。金属氧化物-SAPO-34分子筛串联催化剂的构建，可使热力学上有利的MTO反应有效促进热力学上不利的CO₂加氢制甲醇反应。ZnZrO/SAPO串联催化剂在接近工业生产的反应条件下（380 °C, 2 MPa, 3600 mL/g_cat/h），CO₂单程转化率为14%，烃类中低碳烯烃选择性可达80-90%，CO选择性只有47%。ZnZrO/SAPO串联催化剂体系具备良好的热稳定性（400 °C高温实验）、抗硫能力（50 ppm SO₂/Ar或H₂S/Ar毒化实验）。该工作同时研究了复合氧化物的耦合方式（接触距离）对串联双功能催化剂性能的影响。

Fig. 2 Proposed reaction mechanism of CO₂ hydrogenation on the tandem catalyst ZnZrO/SAPO.

原位漫反射红外、化学捕获实验表明CO₂、H₂在ZnZrO固溶体上活化生成CH_xO中间物种，中间物种进一步从ZnZrO迁移到Zn改性SAPO-34分子筛CHA笼结构中，C-C键发生偶联，生成低碳烯烃。（联想：大连化物所刘中民院士、魏迎旭研究员团队：Zn改性SAPO-34在MTO反应中”反应环境修饰-反应和扩散性质调变”的调控机制Chem. Commun., 2018, 54, 3146-3149）

2019年，大连化物所李灿院士、李泽龙博士等进一步构建了ZnZrO/ZSM-5串联催化剂体系，成功实现CO₂加氢高选择性转化为芳烃。ZnZrO/ZSM-5串联催化剂体系的协同作用，有利于热力学有利的MTA反应拉动了热力学上不利的CO₂加氢制甲醇反应。在CO₂单程转化率为14%时，烃类中芳烃的选择性达到73-78%，CO选择性压低至44%，CH₄选择性低于0.3%。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）、以CD₃OD为捕获剂的原位化学捕获反应表明CO₂加氢在ZnZrO固溶体氧化物上经HCOO*、CHO*、CH₃O*等中间物种。智能重量分析仪-质谱（IGA-MS）联用、空速变换实验等进一步证明，CH_xO*等中间物种从ZnZrO迁移到H-ZSM-5分子筛孔道中，经低碳烯烃、烯烃脱氢芳构化生成芳烃。乙烯、H₂O共进料实验等证明适量的H₂O可抑制低碳烯烃在分子筛弱酸位的吸附，从而促进烯烃脱氢芳构化。同样地，CO₂的存在可有效消耗烯烃脱氢产生的氢物种，从而促进烯烃脱氢芳构化。该工作同时研究了复合氧化物的耦合方式（接触距离）对串联双功能催化剂性能的影响。

Fig. 3 Hydrogenation of CO₂ to aromatics with selectivity of 73% among hydrocarbons ata single-pass conversion of 14% is achieved over a tandem catalyst ZnZrO/ZSM-5.

反应路径总结如下，CO₂加氢在ZnZrO固溶体氧化物上经HCOO*、CHO*、CH₃O*等中间物种，中间物种从ZnZrO表面迁移到H-ZSM-5分子筛正弦孔道中，历经低碳烯烃的生成、低碳烯烃脱氢芳构化，最终生成芳烃。H₂O及CO₂的存在抑制了稠环芳烃的生成，从而有效延缓积碳失活、延长催化剂寿命（水在MTO反应中的作用请拜读大连化物所刘中民院士著作《甲醇制烯烃》）。

2019年，厦门大学王野教授、成康副教授团队报道了ZnO-ZrO₂气凝胶和H-ZSM-5串联催化剂体系（ae-ZnO-ZrO₂/H-ZSM-5），实现CO₂高选择性加氢制备芳烃。在CO₂单程转化率为16 %，芳烃选择性高达76 %，芳烃时空收率STY达到0.24 g g_oxide^-1 h^-1。分别通过溶胶凝胶法结合超临界干燥法、硬模板剂法、共沉淀法和浸渍法制备得到ZnO-ZrO₂气凝胶（ae-ZnO-ZrO₂）、ht-ZnO-ZrO₂、co-ZnO-ZrO₂、im-ZnO-ZrO₂。电子顺磁共振谱(EPR)证明氧空位密度：ZnO-ZrO₂气凝胶 > ht-ZnO-ZrO₂> co-ZnO-ZrO₂> im-ZnO-ZrO₂。

Fig. 4 Possible mechanism of direct hydrogenation of CO₂ into aromatics over bifunctional ae-ZnO-ZrO₂/H-ZSM-5 catalyst.

该规律与CO₂吸附量的变化一致（CO₂-TPD实验），证明氧空位为CO₂的吸附活化位点。通过进一步的原位红外实验以及H₂-D₂交换实验表明，CO₂在ZnO-ZrO₂上以HCO₃*/CO₃*形式最初吸附在ZrO₂表面，随后经由HCOO*-H₃CO*路径形成甲醇中间体，最后在H-ZSM-5上完成碳碳耦合并最终完成芳烃的制备。其中H₂的活化主要在Zn位点进行（H-D交换量随ZnO/ZrO₂比例增加而增加）。该工作同时研究了复合氧化物的耦合方式（接触距离）对串联双功能催化剂性能的影响。本工作合理设计合成富含氧空位、高比表面的ZnO-ZrO₂气凝胶，独辟蹊径，为CO₂加氢制备芳烃提供了新的思路。

尖晶石结构金属氧化物-分子筛双功能催化剂

与低碳烯烃相比，芳烃具有更高的不饱和度，而金属催化剂、分子筛B酸位点都具有加氢作用，故需合理设计构筑其他双功能催化体系用以催化CO₂加氢高选择性制备芳烃。2018年，大连化物所刘中民院士、朱文良研究员、倪友明副研究员团队合理设计了纳米尖晶石结构ZnAlO_x氧化物和高硅铝比的纳米H-ZSM-5分子筛复合的 ZnAlO_x-H-ZSM-5串联催化剂，在CO₂加氢制芳烃反应中，芳烃选择性高达73.9%，副产物甲烷选择性低至 0.4%。经TEOS进一步后处理后，ZnAlO_x-Si-H-ZSM-5串联催化剂可进一步提高乙烯、丙烯、PX的选择性。作者提出ZnAlO_x氧化物中Zn²⁺物种而非单纯Zn元素负责活化CO₂。DTBPy-FTIR（2,6-二叔丁基吡啶红外）表明，ZnAlO_x与H-ZSM-5混合后大幅度覆盖H-ZSM-5 晶粒外表面酸性位点。与CO加氢反应的Operando DRIFT相对比，CO₂加氢在ZnAlO_x 表面形成更多的甲酸盐HCOO*物种，从而较少的金属活性位点被用于不饱和物种（例如低碳烯烃）的加氢。以上所述因素都有利于降低氢转移副反应（低碳烯烃被加氢为烷烃），从而有利于进一步的脱氢芳构化产物、不饱和度更高的芳烃的生成。详尽机理研究发现，CO₂在纳米尖晶石结构ZnAlO_x氧化物上加氢生成甲醇、二甲醚中间体，中间体继而扩散到纳米H-ZSM-5分子筛的正弦孔道中，形成烯烃，烯烃脱氢芳构化进一步生成芳烃。该工作还探讨了抑制逆水煤气变换反应的策略，以及研究了复合氧化物的耦合方式（接触距离）对串联双功能催化剂性能的影响。

Fig. 5 The stability test for CO₂hydrogenation over ZnAlOx&H-ZSM-5. Reaction conditions: Space velocity = 6000 ml g⁻¹ h⁻¹, 3.0 MPa, 593 K, H₂/CO₂/Ar = 3/1/0.2. Note that the liquid hydrocarbons include aromatics

2020年，厦门大学王野教授、张庆红教授、成康副教授等报道了尖晶石结构ZnAl₂O₄、ZnGa₂O₄和SAPO-34复合的双功能催化体系（ZnAl₂O₄/SAPO-34和ZnGa₂O₄/SAPO-34），高效催化CO和CO₂加氢制备低碳烯烃。ZnAl₂O₄/SAPO-34、ZnGa₂O₄/SAPO-34串联催化剂，在CO₂单程转化率为13-15%下，烃类中低碳烯烃选择性可达86-87%，CO选择性只有46-49%。在CO单程转化率为24-30%下，烃类中低碳烯烃选择性可达77-80%，CO选择性只有41-43%。

Fig. 6 Proposed reaction mechanism for hydrogenation of CO and CO₂ into light olefins via CH₃OH/DME on ZnAl₂O₄-SAPO-34.

EPR表征、CO和CO₂的吸附量与氧空位含量关联表明CO、CO₂在金属氧化物上的氧空位被吸附和活化。H₂-D₂ 交换实验证明，Zn基尖晶石结构ZnGa₂O₄、ZnAl₂O₄、ZnCr₂O₄活化H₂能力显著高于MgAl₂O₄，ZnAl₂O₄催化剂活化H₂能力也远高于单独Al₂O₃组分，说明-Zn-O-结构上是H₂活化的主要位点。通过调变SAPO-34分子筛的Si含量、B酸位点含量，动力学参数（反应温度、接触时间等），有效地证明甲醇和二甲醚是反应的中间产物中间产物扩散至SAPO-34分子筛的Brønsted酸位位点上进一步转化为低碳烯烃。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）实验验证了CO/CO₂加氢反应中HCOO*、CH₃O*等中间物种的生成，间接提供了甲醇作为中间体的依据。该工作构建了尖晶石结构ZnAl₂O₄、ZnGa₂O₄和SAPO-34复合的双功能催化体系（ZnAl₂O₄/SAPO-34和ZnGa₂O₄/SAPO-34），为CO/CO₂加氢制备低碳烯烃提供了新思路。

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4 厦门大学成康副教授：C1化学中的双功能催化

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CO₂/合成气制备甲醇、烯烃/芳烃的相关文献：

1 厦门大学王野教授团队：

New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO2 into hydrocarbon chemicals and fuels, Chem. Soc. Rev., 2019,48, 3193-3228.

2 大连理工大学宋春山教授、郭新闻教授团队：

Recent advances in carbon dioxide hydrogenation to methanol via heterogeneous catalysis, Chem. Rev., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00723

3 大连化物所张涛院士、黄延强研究员团队：

State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO₂ hydrogenation to methanol, Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 1385-1413.

4 哥伦比亚大学陈经广教授、昆明理工李孔斋教授

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5 大连化物所李灿院士团队其他固溶体催化剂系列：

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其他双功能催化剂在CO2催化转化中的应用：

1 Hydrogenation of CO₂ into aromatics over a ZnCrO_x-zeolite composite catalyst, Chem. Commun., 2019, 55, 973-976.

2 Rationally designing bifunctional catalysts as an efficient strategy to boost CO₂ hydrogenation producing value-added aromatics, ACS Catal. 2019, 9, 2, 895–901.

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3 厦门大学袁友珠教授：对二甲苯（PX）合成新路线

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参考文献：

1 A highly selective and stable ZnO-ZrO₂ solid solution catalyst for CO₂ hydrogenation to methanol, Sci. Adv., 2017, 3, e1701290.

2 Highly selective conversion of carbon dioxide to lower olefin, ACS Catal., 2017, 7, 12, 8544-8548.

3 Highly selective conversion of cCarbon dioxide to aromatics over tandem catalysts, Joule, 2019, 3, 2, 570-583.

4 Highly active ZnO-ZrO₂ aerogels Integrated with H-ZSM-5 for aromatics synthesis from carbon dioxide, ACS Catal., 2020, 10, 302−310

5 Selective conversion of CO₂ and H₂ into aromatics, Nat. Comm., 2018, 9, 3457.

6 Tandem catalysis for hydrogenation of CO and CO₂ to lower olefins with bifunctional Catalysts composed of spinel oxide and SAPO-34, ACS Catal., 2020, 10, 8303-8314.