中国固态电池研究进展及重点企业现状

【研究背景】

传统的液态锂离子电池面临着较差的安全性和受限的能量密度等诸多挑战，而基于固态电解质的固态锂电池是下一代电池技术中最具潜力的方向之一。近年来，中国、日本、韩国、美国在固态锂离子电池的基础科学研究及产业化进展中都取得了诸多突破。尤其在中国，固态锂电池方兴未艾。目前我国在全固态锂电池领域论文发表量排名第一，专利申请量仅次于日本排名第二。这些成果都反映了我国在固态电池研究中具有较为深厚的积累。

本文主要回顾了2021年来国内学术界发表的固态锂电池研究论文以及国内公司有关固态锂电池产业化的最新进展。本文详细讨论了国内该领域研发及产业化进展。包括中国科研工作者在硫化物电解质、氧化物电解质、聚合物电解质以及卤化物电解质领域的最新代表性工作成果，总结了这些固态电解质在空气稳定性、正负极界面、体相离子电导率以及成膜等问题中存在的挑战及解决方法，并对卫蓝新能源、恩力动力、蜂巢能源、赣锋锂业、清陶能源和辉能科技等固态电池公司的最新产业化进展进行了介绍。

【国内固态锂离子电池基础科学研究进展】

2.1 硫化物固态电解质

硫化物固态电解质具有优异的机械延展性和能够媲美液态电解液的高离子电导率（最高可达25 mS/cm），是最有希望能够实现高能量密度全固态电池的电解质材料之一。代表性的硫化物电解质包括Li6PS5Cl(LPSCl)、Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12(LGPS)等等。

硫化物电解质存在空气稳定性差、电化学窗口窄、与高压阴极及锂金属阳极化学/电化学不相容等问题。此外，硫化物电解质的热稳定研究工作也较为匮乏。

最近，针对其热稳定性问题，中科院物理所提出了一个新型理论模型并定义了一个新的热力学参数Th来定量计算并预测硫化物固态电解质的本征热稳定性。针对其空气稳定性问题，近期许多工作都基于软硬酸碱(HSAB)理论，聚焦于用O或者I部分替代S2-阴离子以及利用软酸（Sn、Sb、In等）替代P5 。除了掺杂，设计以软酸为中心阳离子的新材料也是提升硫化物电解质空气稳定性的一种良好策略，例如Li3.875Sn0.875As0.125S4。另外，在硫化物电解质表面构建保护性涂层（如由氟化聚硅氧烷包覆的 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米粒子层）以抵抗O2、水以及有机溶剂的化学侵蚀也是一项有效的策略。

图1. 硫化物电解质热稳定性和空气/水稳定性相关研究。(a) 掺杂改性的 Li3PS4的热稳定性参数Th值，掺杂元素所在的颜色越红表示Th值越大，掺杂的Li3PS4的热稳定性越好；（b）暴露在潮湿空气中时，Li7Sb0.05P2.95S10.5I0.5和 Li7P3S11固态电解质样品产生的 H2S气体量; （c） Li4–xSn1–xAsxS4的室温离子电导率随取代比例 x 的变化;（d）表面包覆及未包覆保护层的Li6PS5Cl膜在水滴不断滴落的情况下的形态变化。

硫化物与高压氧化物正极界面主要存在着三个问题：1.界面（电）化学副反应。2.由于正极活性物质在循环过程中体积会发生变化，导致界面孔洞的形成，差的界面接触会迅速增加电池内阻，降低电池容量。3. 阴极和硫化物固态电解质在界面处形成空间电荷层，导致离子在该区域的迁移势垒较高。另外，正极中的导电碳也可以加速硫化物电解质的分解。

为了解决硫化物电解质与高压正极材料界面问题，近期的主要工作围绕在正极活性物质改性（如硫化LiNi0.5Mn1.5O4正极）、人工界面层构筑（如Li0.35La0.55TiO3、Li2CoTi3O8、LiZr2(PO4)3层等）以及电解质改性（如氧掺杂的Li6PS4.75ClO0.25）三大方面。

为了得到更稳定的复合正极，还需要关注正极活性物质以及电解质颗粒的粒径、结晶度和质量比，此外还可以利用双载流子导体构建全电化学活性的固态正极。另外，有机正极材料搭配硫化物电解质组装全固态电池近期受到了更多的关注。有机电极材料具有高理论比容量、低成本、结构丰富以及环境友好性等优点。聚（三硫氰尿酸）（PTTCA）和有机醌正极 5,7,12,14-并五苯四酮 (PT)正极材料在硫化物基固态电池中得到验证。

图2. 硫化物电解质与正极界面相关研究。（a）双载流子导体(Mo6S8)构建的全电化学活性固态正极示意图；（b）由不同粒径的NCM和硫化物电解质组成的复合正极结构示意图；（c）在 LCO 表面原位形成Li2CoTi3O8 涂层的流程示意图; (d)单晶和多晶NCM811复合正极在电极压制过程和电化学循环过程中的截面形貌变化示意图;(e) 基于PTTCA有机正极的硫化物全固态电池循环性能；（f）基于PT正极和硫化物电解质的全固态电池长循环性能。

在负极侧，硫化物与金属锂的界面主要存在着锂枝晶生长、界面副反应以及循环过程中固固接触变差三个问题。

为了提高硫化物电解质对金属锂的稳定性，通常的方法是构筑人工界面层、电解质本体元素掺杂以及锂负极改性。良好的人工界面层有助于避免电解质的界面副反应，同时抑制锂枝晶的产生。近期报道的界面层材料有Al2O3、BiBr3、聚（碳酸亚丙酯）（PPC）、LixSiOy等等。对硫化物电解质进行掺杂改性可以在保证其高的离子电导率的同时提高其对锂的本征稳定性，如Li5.6PS4.6I1.4、Li6.25PS4.75N0.25Cl等。

另外，选用锂合金材料替代纯锂金属负极是比较可行的方案。然而在大电流(如3.8 mA cm-2 )和高面容量(如4 mAh cm-2 )下，硫化物电解质中也会发生Li-In枝晶的生长。其他含锂负极材料如Li-Bp-DME液态负极也具有一定的潜力。

图3. 硫化物电解质和负极界面相关研究。（a）LPS电解质内部锂沉积过程的原位光学观察；（b）Li@LPSNC-0.25||LPSC||LCO全固态电池示意图；（c）LGPS与金属Li或者In负极界面处的锂沉积/剥离差异示意图；（d）循环前后电池中 LPSCl-Li 和 LPSCl-LiIn 界面演变示意图；（e）基于液态Li-Bp-DME负极和硫化物电解质的对称电池模型。

目前，使用无机固态电解质的全固态电池大多在加压模具电池中完成，为了实现高能量密度的全固态电池，需要减薄电解质的厚度并组装软包电池。

制备薄硫化物电解质膜的方法主要包括三类：第一种是通过将电解质和粘结剂混合制成浆料然后经过涂布、干燥等后处理过程得到自支撑膜，如制备均相聚多巴胺层包覆的硫化物电解质膜。第二种是先制备好柔性聚合物骨架，然后将电解质浆料灌入其中，然后进行干燥和热压得到薄膜。例如，可先通过静电纺丝技术制备聚（偏二氟乙烯-co-三氟乙烯）多孔骨架，然后将Li6PS5Cl电解质浆料浇筑其中，制备得到30-40 μm厚的电解质膜，可实现20000圈71%的容量保持率。

第三种直接将电解质粉末和粘结剂干混，再进行加压成型。干法工艺通常采用PTFE作为粘结剂，近期也开发了丁苯橡胶 (SBR)粘结剂，避免了有机溶剂的使用，所以这种方法尤其适用于对溶剂高敏感的硫化物电解质。而且由于需要的粘结剂含量少，通常制备的电解质膜具有高的离子电导率。

图4. 硫化物电解质膜相关研究。（a）多巴胺包覆的硫化物固体电解质薄膜制备示意图；（b）通过静电纺丝-渗透热压法制备互穿 LPSCl@P(VDF-TrFE)电解质膜的示意图；（c）以纤维素层作为骨架的硫化物电解质膜;（d）干法制备硫化物电解质膜的流程示意图。

2.2 氧化物固态电解质锂电池研究进展

以石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）为代表的氧化物电解质具有诸多优势，例如高离子电导率（室温下约 10-3 S/cm），宽的电化学稳定窗口, 对金属锂具有良好的化学稳定性等等62。除了石榴石型，氧化物电解质还存在钙钛矿型Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3 (LLTO, □ 是空位)、反钙钛矿型Li3OCl、钠超离子导体 （NASICON）结构如Li1 xAlxTi2−x (PO4)3 (LATP) 和 Li1 xAlxGe2−x (PO4)3 (LAGP)、锂超离子导体（LISICON）结构如Li16−2xMx(TO4)4以及LiPON等。

近日，国内研究人员还开发了一种新的电解质Li3Zr2Si2PO12。该新型电解质材料具有高达3.59 mS/cm的电导率以及优异的空气稳定性和对锂稳定性，是一种具有商业前景的固态电解质材料。尽管大多数氧化物电解质具有宽的电化学稳定窗口和更好的氧化稳定性，但为了保证刚性氧化物电解质与阴极材料的界面良好接触，往往需要高温烧结，这会导致严重的界面化学副反应，因此需要引入烧结助剂（如Li2OHCl0.9Br0.1）或者类粘结剂（如Li3PO4）。另外，开发凝胶聚合物电解质界面层（如丁二腈）以及构建三维固态电解质框架对于增强固固接触降低界面阻抗也具有很大的帮助。

图5. 氧化物电解质及其正极界面相关研究。（a）保留Na3Zr2Si2PO12钠超离子导体多面体骨架,Na 向Li 离子演化。（b）NCM811与LLZTO引入Li3PO4界面层示意图；（c）使用有限的锂金属和LFP在各种 N/P 比下的全固态电池循环性能；（d）不同配置的阴极/LLZO界面示意图。

虽然石榴石型电解质对金属锂具有良好的化学稳定性，但是依然存在严重的界面接触不良和锂枝晶生长的问题。LLZO电解质的表面缺陷、对金属锂的浸润性和自身的相对密度会影响其极限电流密度数值。

为了提升氧化物电解质抑制锂枝晶的能力，多数研究工作集中在电解质改性、构筑人工界面层、以及锂负极改性三种策略上。

对电解质的改性主要包括清除表面杂质（如纳秒激光清洁技术）、设计多层电解质结构（Ti-LLZTO/LLZTO）以及体相掺杂(掺入La2O3纳米粒子、Li6Zr2O7)等。在氧化物/锂金属界面处构筑的人工界面层主要包括两类：只具有离子电导性的界面层以及具有电子离子混合导电性质的界面层。离子导电层包括聚丙烯酸层（PAA）、MOF@PEO复合层、三维交联的LiF-LiCl多孔层、Al2O3和 Ta2O5纳米薄膜等。混合离子/电子导电层例如Li2S/LixSn、Cu掺杂的Li3Zn合金层等等。锂负极改性通常是向熔融锂中加入一些添加剂（如Si3N4、Ti3C2Tx、α-MoO3、TiO2 纳米纤维和Cu纳米线）制备复合锂负极，这些复合负极通常对固态电解质具有更好的润湿性。

图6. 氧化物电解质和锂金属负极界面相关研究。（a）不同电流下，锂枝晶在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12电解质中的生长过程，其中上面三小图为100 μA的电流，下面三小图为500 μA的电流;（b）LLZTO 上 Li2CO3形成和激光清洗过程的示意图；（c）Ti-LLZTO/LLZTO双层电解质抑制锂枝晶生长示意图；（d）LZO 添加剂的作用示意图。

图7. 氧化物电解质和锂金属负极界面相关研究。（a）不同界面处锂枝晶生长的示意图,从左到右分别为LLZTO/Li 界面、LLZTO@Au/Li 界面和 LLZTO@EBS/Li 界面；（b）在LAGP与锂金属之间构筑MOF@PEO复合层；（c）Li/CF-LLZTO界面的构建过程示意图和层的主要功能说明；（d）形成金属氧化物纳米薄膜的配位辅助沉积工艺示意图；（e）Li-Si-N熔体和Li熔体分别与LLZTO表面的接触角。

2.3 聚合物固态电解质锂电池研究进展

聚合物固态电解质（SPE）由聚合物基体和锂盐构成，聚合物基体主要包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈 (PAN)、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚碳酸亚丙酯（PPC）、聚碳酸亚乙烯酯（PVC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等等。

相比于无机固态电解质，聚合物电解质弹性高、机械加工性能优异、与电极材料接触好，更易于实现规模化制造。另外，聚合物电解质层能够实现极低的厚度，组装的固态电池因而具有更低的阻抗和更高的能量密度。聚合物电解质的一大缺点是其室温离子电导率较低，为了增强其离子电导率，常常会加入一些无机材料制备得到复合聚合物电解质，这些无机材料可为惰性的非锂离子导体，也可以为无机固态电解质材料。

近期，LiI、Mo2C、g-C3N4、Li2B12H12以及MOF和COF等无机填料被证明能够提升复合聚合物电解质的离子电导率。另外，青岛能源所提出了一种制备复合聚合物电解质的新策略，即首先制备自支撑的3D多孔无机固态电解质（如Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）骨架，然后向其中加入聚合物前体液，经过原位聚合后即可制得机械性能良好且离子电导率高的复合电解质。

为了进一步提高聚合物电解质对高压正极的稳定性，可以在正极材料表面构建界面层如芳香族聚酰胺纳米界面层，另外加入一些无机颗粒如SiO2纳米粒子也可以提高电解质的电化学稳定窗口。为了提高聚合物电解质对金属锂负极的稳定性，主要的策略是加入无机填料（如硅纳米颗粒）或者构建人工界面层（LiF/Li3Sb层）。

图8. 聚合物电解质相关研究。（a）10 μm厚PMMA-PS-PE复合聚合物膜的制备过程示意图；（b）MOF 聚合物不对称复合SPE制备示意图；（c）具有 3D 硫化物骨架的原位聚合复合电解质制备示意图；（d）NCM和SPE之间有和没有芳香族聚酰胺纳米界面层对循环稳定性的影响示意图；（e）PEO中Si粒子和锂枝晶反应示意图；（f）有和没有 I2 作为添加剂的 LFP/Li 电池中 PEO 电解质和锂金属之间的界面示意图。

2.4 卤化物固态电解质锂电池研究进展

近两年来，金属卤化物电解质(Li-M-X,M为金属,X = F,Cl,Br,I)由于具有宽电化学稳定窗口、良好的离子导电率以及与氧化物正极材料的高相容性等优点而受到越来越多的关注。

在国内，Shi等合成了一种新的卤化物电解质 Li3HoBr6，其在室温下展现出1.1 mS/cm的高离子电导率，并具有宽的电化学稳定窗口(1.5-3.3 V)和较好的对锂金属的动力学稳定性。为进一步开发高性价比的金属卤化物电解质，近期中国科学技术大学通过球磨法制备了电导率0.81 mS/cm的新型卤化物电解质材料Li2ZrCl6。除了原材料比其他氯化物电解质便宜外，Li2ZrCl6还具有良好的湿度稳定性和对锂金属的动力学稳定性。

目前对卤化物电解质的空气稳定性和遇湿降解机制研究较少，王等发现Li3InCl6的吸水率比 Li3YCl6 快，而 Li3YCl6 的吸水量大于 Li3InCl6。吸水过程中，Li3InCl6先形成结晶水合物，然后部分分解为InCl3和LiCl，其中InCl3进一步水解产生酸，最后有In2O3杂质产生。在Li3InCl6表面涂覆Al2O3可有效提高其空气稳定性。另外，对Li3InCl6进行氟掺杂，由于晶体结构中Li-F键的形成，氟化的电解质表现出增强的对水稳定性。

图9. 卤化物电解质相关研究。（a）Li3HoBr6的弛豫结构；（b）合成不同氯化物固态电解质所需的原料价格；（c）Li|LZrC|Li 电池循环曲线；（d）Li3InCl6在空气环境中的反应机理示意图。

【国内固态锂电池产业化进展】

近年来，我国政府多次通过政策鼓励发展固态锂电池。例如，国务院2020年10月下发的《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》中写道“加快全固态动力电池技术研发及产业化”。同一时间中国汽车工程学会发布的《节能与新能源汽车技术路线图2.0》也提到 “固态电池研发力度加大，并布局全固态锂离子和锂硫电池等新体系电池研发。”并提出电池总体目标是高比能量电池在2025年达到350 Wh/kg，2030年达到400 Wh/kg，2035年达到500 Wh/kg。

在国家政策的号召以及市场巨大需求的推动下，国内诸多电池企业迈入了固态电池研发领域，这些企业包括卫蓝新能源、宁德时代、恩力动力、蜂巢能源、赣锋锂业、清陶能源和辉能科技等等，近两年来这些企业的电池研发进一步提速，目前已经取得了丰硕的成果。

卫蓝新能源公司主打半固态电池，早在2018 年，其通过原位固化技术实现了300 Wh/kg的固态电池。其在今年初宣布和蔚来汽车合作，将其固态电池产品应用于ET7车型，其固态电池包电量为150 kWh,可以实现1000公里的续航里程、单体能量密度360Wh/kg。卫蓝新能源目前正在建设一条2 GWh的规模化固液混合固态动力电池生产线，以实现2022年底到2023年初量产固态电池。

清陶能源的半固态电池基于氧化物固液混合电解质，在2021年9月，其QT-360高能量密度产品在国家机动车产品质量监督检验中心（上海）完成国家强检认证测试。该产品电池单体实测放电容量（1/3C）超过116 Ah，能量密度为368 Wh/kg。2022年2月，清陶新能源固态锂电池10 GWh产业化项目在苏州昆山正式开工。

辉能科技公司预备量产的半固态电池基于氧化物固液混合电解质。其采用SiOx/石墨阳极的半固态电池可实现能量密度为440~485 Wh/L，循环寿命超过1000次，并可用5C快速充电，预计于2022年底量产。此外该公司已制造出固态锂金属原型电池，能量密度可达383Wh/kg和1025 Wh/L，可在室温下循环500次。公司将于2023年试产全固态电池，2024年量产。

赣锋锂业公司在2021年12月推出其第一代固态电池，该电池基于固液混合电解质，其中包含氧化物电解质，并使用石墨作为负极，实现了240 Wh/kg-280 Wh/kg的能量密度。公司正在进行第二代全固态电池的开发，能量密度将超过360 Wh/kg。2022年1月，赣锋锂业联合东风汽车公司发布了50台E70固态电池示范运营车辆。其规划的2 GWH第一代固态电池产能将在2022年逐步释放。

蜂巢能源对硫化物和氧化物固态电解质均有涉及。目前开发的基于硫化物固态电解质和NCM/Li-In电极原型电池能够实现4 mAh/cm2正极面容量，32℃下1 C放电比容量204.5 mAh/g,1000圈循环容量保持率为89.5%。目前开发的基于三元高镍正极和合金负极的安时级全固态电池可实现350 Wh/kg的能量密度，电池可承受200℃的热冲击和针刺实验。

恩力动力研发基于硫化物电解质体系的全固态电池。根据最新公开数据，该公司的硫化物电解质全固态原型电池可实现-40-100℃稳定工作温度区间、5C以上充放电、室温1C下循环1000圈容量衰减20%。其硫化物全固态软包电池，基于NCM811正极和锂负极，多层百毫安时级别软包，100圈实现容量保持80%以上。

由上可知，中国固态企业主要选择基于固液混合电解质的半固态电池和硫化物基全固态电池两种研发路线。虽然添加液态电解质可能会在一定程度上降低热稳定性，但采用固液混合电解质大规模生产半固态电池的工艺更兼容目前液态锂离子电池的制造技术和设备。综合考虑材料和设备等这些因素，半固态电池在短期内更具可行性，而且已经处于量产前夜。

从披露的信息来看，中国在半固态电池的产业化进程中似乎处于领先地位，而对于全固态电池的产业化，我们距离三星SDI、丰田、Solid Power、Quantum scape等领先企业还有一定的距离。

【总结】

虽然我国目前在固态锂电池基础科学研究和产业化探索中取得了很多突破，但是目前实验室级全固态电池和商用电池之间仍然存在许多差距，例如固态电解质的低成本和高效率量产、制造具有高机械强度和离子电导率的薄电解质膜层、高负载电极片的制备、正负极和电解质的良好接触以及全固态软包电池的组装等等。

另外，考虑到实用化的固态软包电池在循环过程中存在诸如气体释放、界面副反应、界面接触损失等问题，未来需要开发适配于固态电池研究的失效分析技术,尤其是无损研究技术。

虽然全固态锂离子电池的实际应用还需要一段时间，但幸运的是目前能量密度超过300 Wh/kg的半固态电池已经处于量产前夜，相信通过整个电池产业链更紧密的合作以及所有科研人员和工程师的共同努力，全固态电池的量产会早日到来。