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清华张强教授《Science》子刊:固态锂金属电池的空位形成原理!

 材料科学网 2023-02-01 发布于江西

固界面演化行为的基本原理是探索固态锂金属电池的主要难点清华大学张强教授团队揭示了固态电池中的界面空位形成原理,建立了固态空位成核和生长模型。在固态锂金属电池中,脱锂引起的界面空位累积,会使界面接触失效,改变界面接触形貌,使电池性能恶化,通过合理的电化学计算,在不同电流密度1.010.0 mA cm-2下,空位引起的接触损失过程在相图中被量化,原位可视化的形态演变揭示了不同脱锂条件下空位缺陷的微观特征,电化学分析有助于阐明与电流密度和面容量相关的空位成核和生长机制,这为理解和设计先进固态电池的固固界面提供了新的见解。相关成果以题为“The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries”发表于Science Advances

原文链接:

https://www./doi/10.1126/sciadv.add0510



固态电池使用高度安全的固态电解质来避免有机液态电解质带来的潜在燃烧风险,而使用锂金属负极可以提高电池能量密度,然而固态电池中存在各种负极问题,尤其是在高电流密度和高面容量情况下出现严重的接触损失和枝晶穿透。固固界面上的锂负极动力学过程主导了电池的失效过程。锂金属/SSE界面的基本锂动力学过程包括锂离子迁移、界面电荷转移、锂离子和空位扩散。由于本征扩散系数极低,脱锂衍生的Li空位不能被完全补充,并随着Li空位相邻界面而累积。因此,Li空位扩散是界面形态动态演化的关键因素。

负极空位积聚是固态电池快速失效的最显著诱因之一。Li空位积聚将逐渐降低界面接触导致局部电流密度增加,并加速固固界面处的后续Li沉积,直到电池失效。一方面,由于空位的形成,剩余的接触区域承受着较大的局部电流密度,导致锂金属积聚和有害的锂枝晶生长,另一方面,固态锂金属电池(SSLMB)在实际情况下以不同的电流密度和容量工作,这产生了锂界面的各种形态特征。高速循环过程中产生的锂空位迅速积聚,将负极和固态电解质分离,并导致极高的界面阻抗(接触损失现象)。界面Li空位产生和演化机制,需要深入了解,全面揭示界面负极锂空位的形成和生长机制不仅可以解释未知的锂空位演化界面失效机制,而且可以支持电池的相关设计。

Li空位聚集导致界面形态演变,在实际电流密度和容量下,很少有关于演化动力学的直接和定量研究,部分研究方法,如同步辐射X射线计算机断层扫描或固态核磁共振,可以帮助以无损的方式评估空位引起的接触损失和枝晶失效。电化学阻抗谱(EIS)有助于量化Li/SSE界面电荷转移阻抗增加的接触损耗,阻抗与有效面积成反比。空位积聚也可以通过密度泛函理论(DFT)计算、分子动力学模拟和动力学蒙特卡罗模拟来证明。因此,一方面,应在不同的电化学条件下量化孔隙形成和积聚过程,以模拟各种应用场景;另一方面,在不同脱锂条件下微观形态特征的高分辨率观察对于在电化学和形态演化之间建立直接联系也至关重要。

锂空位的形成是固态电池失效的最主要原因之一。通过将电化学性能与微观形态联系起来揭示了固固界面中的界面空位演化原理,并说明了在不同电流密度下的接触损失现象。电流密度控制空位成核,而容量控制生长直至接触损失失效。空位形核的大小与电流密度成反比,并导致比面积与电流密度呈正比。生长型转变归因于表层锂原子中持续的空位积累导致能量增加,这促进了锂原子扩散诱导的三维延伸。可变电流负载将导致不可预测的界面形态演变,这可能会在实际应用场景中难以保持界面的可逆性。根据空位形成理论,提高固有空位扩散率、抑制界面极化以及构建孔隙率低于临界孔隙尺寸的Li框架是克服界面空位的潜在原则,这可以促进固态锂金属电池的广泛应用。(文:李澍)

1 界面Li空位形成以及Li空位成核和生长现象

2 锂半电池的脱锂过程中GEIS评估

3 脱锂过程中界面Li空位的多尺度观察

4 从块状锂金属到界面的TOF-SIMS分析

5 界面缺陷的微观特征及其定量关系

6 脱锂过程中的界面演化原理及实际的形态演化

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