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焙烤食品、Baking、面制品为何会氧化？我们如何可以阻止延缓食品的氧化时间？ 首发|杜德春 引子：  食品的氧化是如何发生的？ 焙烤食品的氧化机理是什么？ 氧化（酸敗）为何与油脂的腐败有密切关系？ 馍片、桃酥、面包片、油炸糕饼（面食）的氧化有几种途径？ 全世界有很多焙烤加工企业，她们会反应不同的技术瓶颈： 譬如： ①面包干没有放油，但为何会放300天时候，麦香味会丧失？ ②馍片或馍丁，不加油脂，但为何会褪色与风味丧失等等？ ③无油桃酥或饼干，为何放久了会风味丧失与褪色？ ④无糖无油的面制品，为何放久了会麦香风味丧失等等。 很多食品工程师最容易忘掉的就是：无论何种小麦面粉中，一定会含有不同比例%的脂肪（油脂）；上面反应的情况均所以①微氧化；②淀粉微变性；③蛋白质微变性所至。  很多具有实战能力的食品工程师仅靠几种常用的化工或天然抗氧化剂是不能对症下药、标本兼治的。 杜德春博士一生情怀焙烤食品系统工程，此文一览众山小。 △食品氧化是怎么回事？  抗氧化剂是一种重要的食品添加剂,它主要用于阻止或延缓油脂的自动氧儿,还可以防止食品在贮藏中因氧化而使其营养损失、褐变、褪色等。 油脂酸败供油品的风味变差,并有浓重的不良气味,产生刺喉的辛辣味;此外,油脂酸败生成的二羰基化合物还会与食品中的氨基化合物发生褐变反应,产生色变,影响食品的外观。 油脂酸败的产物,如小分子的醛类、酮类等还有害于身体健康。 高不饱和脂肪酸更易被氧化成多种油脂氧化产物,包括可损伤DNA、蛋白质和脂质的有毒化合物,这会导致新陈代谢的失调如产生突变、致癌作用、神经和循环系统的紊乱,随着油脂的酸败,蛋白质中的有效赖氨酸含量也会减少。 食品中  的脂溶性维生素如维生素 A、维生素D等以及抗坏血酸都将受到破坏,失去活性,长期食用酸败油脂可致人体缺乏维生素A、维生素D及维生素E引起的各种症状。 抗氧化剂一般可分为油溶性和水溶性两类,油溶性包括天然的维生素E和人工合成的没食子酸丙酯(PG)、抗坏血酸酯类、特丁基对苯二酚(TBHQ)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)等;水溶性包括维生素C、异维生素 C及其盐类、植酸、茶多酚等。 抗氧化剂是防止与阻止食品氧化，提高食品稳定性和延长贮存期物质。食品在生产，加工和储存过程中，与氧作用出现的褪色、变色、产生异味异臭的现象就是食品的氧化变质。如肉类食品的变色，蔬菜、水果的褐变，啤酒的异臭味和变色等。 △焙烤食品与油脂是如何氧化的理解以及如何对症下药有的放矢  按照天然抗氧化剂的作用机理分类,首先要了解油脂的氧化机理。 油脂氧化是一个动态平衡过程,油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物,根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的氧化分为:自动氧化、光氧化和酶促氧化。 酶促氧化。 (1)自动氧化 油脂的变质,绝大部分是由于脂类的自动氧化造成的。自动氧化是一种自由基链式反应,反应过程可分为三个阶段,即引发(诱导)、链传播和终止,基本模型如下: ① 引发期:RH +M*+_R·+H* +M(x-1)+; ② 链传播期:R·+30₂-ROO·,F RO0·+RH->ROOH+R·; ③ 终止期:ROO·+ROO·-ROOR+ O,,ROO·+R·-_>ROOR,R·+R·__>R-R。 在引发期,通过金属催化剂和脂类化合物直接反应与氢过氧化物的分解两种方式,开始形成自由基,所产生的自由基会被抗氧化剂有效地清除掉。 然而,一段工时间以后,由于抗氧化剂被耗掉,自由基的传播进行逐渐加快。当油脂开始有酸败味时,就标志着诱导期的结束,或传播期的开始。  在传播期,已生成的游离基夺取别的脂类分子上的氢原子,形成氢过氧化物和新的自由基,依次往复循环。 (2)光氧化 光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应。单线态氧是指不含未成对电子的氧,有一个未成对电子的称为双线态,有两个未成对电子的成为三线态。 单线态氧具有极强的亲电性,能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位(双键)发生结合,从而引发常规的自由基链式反应,进一步形成氢过氧化物。 光氧化速率很快,一旦发生,其反应速率千倍于自动氧化,因此光氧化对油脂劣变同样会产生很大的影响。 油脂中的光敏色素大部分已经在加工过程中被去除,并且油脂的储存与加工多在避光条件下进行,所以,油脂的光氧化-般不容易发生。  (3)酶促氧化 自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物。氧化油脂的酶有两种:一种是脂肪氧合酶,简称脂氧酶;另一种是加速分解已氧化成氢过氧化物的脂肪氢过氧化酶。 氢过氧化物极不稳定,当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解,主要发生在氢过氧基两端的单键上,形成烷氧基自由基在通过不同的途径。 形成烃、醇、醛、酸等化合物,这些化合物具有异味,产生所谓的油哈味。根据抗氧化剂的抗氧化机理可将其分为: ① 自由基清除剂:主要指在类脂氧化中能阻断游离基连锁反应的酚类物质,如生育酚,香辛料提取物,黄酮类化合物等,都具有电子给予体的作用。 ② 氢过氧化物分解剂:如含硫或含硒化合物,分解氢过氧化物形成非自由基产物。  ③ 抗氧化剂增效剂:如柠檬酸、果酸、磷酸、酒石酸、卵磷脂、氨基酸、C等。 ④ 单线态氧猝灭剂:如维生素E、儿茶素、β-胡萝卜素等; ⑤ 脂氧合酶抑制剂:如葡萄糖氧化酶、超氧化歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶等。 ⑥ 金属螯合剂:如 EDTA、TBHQ、植酸等。 △认识油脂的种类与性质  一、油脂的组成及性能 油脂是油与脂肪的总称，在常温下呈液态的称为油，呈固态的称为脂，但很多油脂随温度变化而改变其状况。因此，不易严格划分油和脂而统称为油脂。 天然油脂是由1分子甘油与3分子脂肪酸所形成的甘油酯，亦称中性脂肪。 按照组成脂肪的脂肪酸种类不同，把由单一脂肪酸形成的脂肪称为简单甘油酯，把有不同脂肪酸形成的脂肪称为复杂甘油酯。天然油脂多属于复杂甘油酯。 在油脂中，脂肪酸所占的比例最大，因此脂肪酸在很大程度上决定着油脂的性状。在液态油中的油酸甘油酯居多，在固态脂中硬脂酸和软脂酸甘油酯占多数。 油脂中的脂肪酸按结构中有无双键分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。脂肪酸分子碳链中有1个双键存在的称为单不饱和脂肪酸，有2个或2个以上双键存在的称为多不饱和脂肪酸。 ①饱和脂肪酸 脂肪酸碳链之间以一价相连的称为饱和脂肪酸。分子中碳原子数不高于10的脂肪酸叫低级饱和脂肪酸，分子中碳原子数大于10的脂肪酸叫高级饱和脂肪酸。 ②单不饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸易发生加成反应，加氢后变成固态的饱和脂肪酸，这个反应称为氢化反这种性质在油脂加工中被广泛应用。 在油脂中，不饱和脂肪酸的含量大于饱和脂肪酸的含量，不饱和脂肪酸的形成与油料生长的地区及其气候等条件有关。 不饱和脂肪酸分子结构中含有一个或多个双键，且在生物体内主要以顺式结构存在(桐油及个别植物油中的脂肪酸例外)。脂肪酸分子中含有一个双键的称为单不饱和脂肪酸，含有多个双键的称为多不饱和脂肪酸。 不饱和脂肪酸的化学性质很不稳定，易与其他物质发生反应。不饱和脂肪酸的酸性、相对密度、水溶性、挥发性等都伴随其相对分子质量的增加而降低。 ③多不饱和脂肪酸  现在，人们普遍认为脂肪的种类与数量是心小血管疾病的一个重要影响因素。 富含饱和脂肪酸的脂肪摄人量过多，与严重危害人体健康的肥胖症、动脉硬化和冠心病等密切相关。 膳食中高熔点的动物脂肪(如猪油、牛油和奶油)占优势时，因其40%~70%的组成为饱和脂肪酸，所形成的饱和脂肪酸胆甾醇熔点高，不易乳化，也不易在动脉血管中流动，因较易形成沉淀物沉积在动脉血管壁，这样逐渐就发展成为动脉硬化症状。 反之，植物油的和脂肪酸含量很低，大量存在的是低熔点多不饱和脂肪酸，所形成的胆甾醇酯熔点较低，于乳化、输送和代谢，因而不易在动脉血管壁上积聚沉淀物而诱发动脉硬化症及冠心病。 实验证明，用富含多不饱和脂肪酸的油脂代替膳食中富含饱和脂肪酸的动物脂肪，可明显降低血清胆甾醇的含量。 天然存在的多不饱和脂肪酸种类繁多，其中以亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸最为重要,通常被称为必需脂肪酸。 事实上只有亚油酸是人体不可缺乏的，且在人体体内不能自行合成，必须从食物中摄取。 而其他两种脂肪酸均可由亚油酸在体内部分转化而得，但其转化率受多种因素影响而较低。 有研究表明，亚麻酸仍必须从膳食中摄取，而花生四烯酸则不强在膳食中供应。需要说明的是，必需脂肪酸是全顺式多烯酸，反式异构体起不到必需脂肪酸的生理功能。 多不饱和脂肪酸一般根据系统命名。习惯上把距羧基最远的双键出现在倒数第3个碳原子上的称为w-3系列多不饱和脂肪酸;距羧基最远的双键出现在倒数第6个碳原子上的，则称为w-6系列多不饱和脂肪酸。 多不饱和脂肪酸有一种简单的表示方法，例如EPA为C20:5w-3、DHA为C22:6w-3，a亚麻酸为Cs:3w-3;亚油酸为Cs:2w-6，r-亚麻酸为C18:3w-6，花生四烯酸为C20:4w-6。 在表示式中每项相应的意义以 EPA说明如下:C表示碳原子，20表示碳数，5表示双键数 w-3表示从距羧基最远的碳原子数起，第3个碳原子开始有双键出现。 有时人们也用n来代替ω，如用n代替ω则可表示为C20:6n-3，C:4n-6等。 w-3和w6这两个系列多不饱和脂肪酸的主要品种如下: w-3系列多不饱和脂肪酸主要有:a-亚麻酸(C:3w-3)，二十碳五烯酸(EPA)(C20:5w3)，二十二碳五烯酸(DPA)(C2:5w-3)，二十二碳六烯酸(DHA)(Cz2:6w-3)。  w-6系列多不饱和脂肪酸主要有:亚油酸(LA)(C8:2w-6)，y-亚麻酸(GLA)(C8:3 w-6)，二高-r-亚麻酸(C20:3w-6)，花生四烯酸(AA)(C20:4@-6)。 w-3与w-6系列多不饱和脂肪酸在人体内是从亚油酸和a-亚麻酸开始经一系列的脱饱和作用而分别逐步代谢的，它们按顺序轮流交替地增加1个双键和2个碳原子。 在整个过程中，w3和ω6这两类多不饱和脂肪酸难以相互转换，只有植物体内的叶绿体能将w6的亚油酸脱饱和成为w-3得a-亚麻酸。 △焙烤食品与烘焙食品的抗氧化原理与途径 抗氧化剂能阻止或延迟空气中氧气对食品中油脂和脂肪成分(如维生素、类胡萝卜素等)的氧化作用，从而提高食品的稳定性和延长食品的保质期。 主要用于防止油脂或油基食品的氧化变质。 脂肪和油存在于几乎所有的食品中，是重要的营养物质，其依学结构是甘油和长链脂肪酸的酯。脂肪及油的变质主要由于水解及氧化两个化学过程。 水解不但会产生苦味或类似肥皂的口感，还会产生水解性酸败。 在许多食物制成品中的油脂类常因氧化导致酸败而影响了食品的货架期。 不饱和脂肪和油的氧化是由于暴露于光、热和金属离子的激发和氧反应而形成游离基，游离基和氧反应生成过氧化合物游离基，过氧化合物游离基从另一个脂肪分子中吸取一个氢离子形成另一个脂肪游离基，这种游离基氧化反应的传播形成链状反应。 脂肪的氢化过氧化合物分解成醛、酮或酸，这些分解产物具有酸味的气味和口感，这正是脂肪及油酸败的特征。 抗氧化剂特性和功能: ①低浓度有效; ②与食品可以安全共存; ③对感官无影响; ④无毒无害。 抗氧化剂的功能主要是抑制引发氧化作用的游离基，如抗氧化剂可以迅速地和脂肪游离基或过氧化合物游离基反应，形成稳定、低能量的抗氧化剂游离基产物，使脂肪的氧化链式反应不再进行，因此在应用中抗氧化剂的添加越早越好。 以油脂或富脂食品中的脂肪氧化酸败为例，除与脂肪本身的性质有关外，与储藏条件中的温度、湿度、空气及具催化氧化作用的光、酶及铜、铁等金属离子直接相关。 欲防止脂肪的氧化就必须针对这些因素采取相应对策，抗氧化剂的作用原理正是这些对策的依据， 如:阻断氧化反应链，自身抢先氧化;抑制氧化酶类的活性;络合铜、铁等金属离子，以消除共催化活性等。 杜德春：焙烤食品工艺技术首席工程师博士。 杜德春：焙烤食品与面制品技术首席防腐与抗氧化博士。 |
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