北科大《Corrosion Science》：Te对15-5PH不锈钢耐腐蚀性能的双重影响机制！

【原】北科大《Corrosion Science》：Te对15-5PH不锈钢耐腐蚀性能的双重影响机制！

材料科学网 2023-02-07 发表于江西

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编辑推荐：合金调控是改善合金耐蚀性的主要手段之一。在不锈钢中，夹杂物作为诱发局部腐蚀萌生的主要原因之一，夹杂物的去除与调控对不锈钢的耐蚀性能具有重要意义。北京科技大学的研究人员利用先进的微区电化学技术研究了Te-S-Mn复合夹杂物的微观电化学性能以及含Te钢表面钝化膜的特性，以获得Te含量对不锈钢耐蚀性的影响规律。本研究确定了Te对15-5PH不锈钢耐腐蚀性能的双重影响机理，为我国新一代高耐蚀不锈钢的研发提供理论基础和生产指导。

15-5PH不锈钢具有较高的强度和韧性，广泛地应用于航空航天、核工业等高科技行业。然而，15-5PH不锈钢中夹杂物的存在严重影响了其耐蚀性，限制了其在实际中的使用寿命和安全性。MnS是15-5PH不锈钢中的典型夹杂物，通常为钢材局部腐蚀的起始位置。据报道，钢中加入Te可以有效对MnS进行改性。不锈钢中添加Te后会形成Te-S-Mn复合夹杂物。钢中夹杂物的电化学特性与夹杂物诱导局部腐蚀的机理直接相关。然而，目前关于Te对不锈钢的耐腐蚀性能和局部腐蚀机理影响的研究仍然缺失。

北京科技大学李晓刚教授团队联合李京社教授团队，通过微合金化对15-5PH不锈钢中的夹杂物进行了调控。并在模拟海洋环境中研究了Te对15-5PH不锈钢腐蚀机理的影响规律。Te元素调控有效改善了钢中MnS夹杂的成分、形态和数量。微区电化学性能测试结果证实了MnS和钢基体之间的电偶腐蚀作用，表明MnS以电化学溶解的方式诱发点蚀的萌生添加Te元素后，形成的含Te复合及杂物的表面电势发生显著改变，且具有良好的导电性，改变了点蚀萌生机理。适量添加Te元素可提高钢材耐蚀性能。然而，由于夹杂物中含Te部分的持续阴极效应，以及大量TeO₃的溶解对钝化膜稳定性地破坏，过量添加Te会导致耐蚀性能的退化。

相关研究成果以题为“Mechanism of the dual effect of Te addition on the localized corrosion resistance of 15-5PH stainless steel”发表在《corrosion science》上。

论文链接:

/science/article/pii/S0010938X23000124

采用FE-SEM-EDS对不同样品中的夹杂物进行了表征（图1）。适当添加Te，钢中尺寸较小的夹杂物明显增多，有效降低点蚀形核率，提高钢材耐腐蚀性能。过量添加Te导致钢中形成较大尺寸的复合夹杂物。在嵌入夹杂/基体界面的Te与基体之间的电偶效应以及侵蚀性溶液环境的耦合作用下，暴露在凹坑中的新鲜基体会迅速溶解，导致钢材耐腐蚀性能衰减。

图1 （a）-（b）1#，（c）-（d）2#，（e）-（f）3#，（g）MnS-Te的三维形貌，（h）1#，2#，3#夹杂物的尺寸分布，（i）1#，2#，3#夹杂物的密度分布。

利用SKPFM和CSAFM检测了MnS-Te复合夹杂物的局部电化学信息（图2）。含Te复合夹杂物中，Te增加了夹杂物的Volta电位，改变了局部腐蚀机理。夹杂物和基体表现出良好的导电性，MnS-Te夹杂物与钢基体之间存在三对电偶。

图2 MnS-Te夹杂物的SKPFM和CSAFM测试结果，（a）MnS-Te形貌和EDS图，（b）AFM形貌，（c）SKPFM图，（d）CSAFM图，（e）在（a）相同区域的AFM线轮廓分析

极化曲线测试表明适量添加Te提高了钢材的耐蚀性（图3）。过量添加Te，材料表现出活化性能，说明过量添加Te减弱了钢材的耐腐蚀性能。

图3 室温下15-5PH马氏体不锈钢在1wt.%NaCl中的电位极化曲线，（a）极化曲线，（b）阳极极化曲线

在晶界处聚集的Te和夹杂物中含有的Te导致钢表面形成含Te钝化膜。钢中加入过量的Te后，钝化膜中生成大量的TeO₃，这可能导致钝化膜的分解。随着溶解的进行，Te的氧化物含量减少，钝化膜的溶解速率降低。因此，3#钢的曲线产生了波动。

图4 2#的XPS峰分布，在不同电位下形成钝化膜：（a1–a2）Cr2p_3/2；（b1–b2）Fe2p_3/2；（c1–c2）O1s；（d1–d2）Te3d_5/2

图5 3#钝化膜在不同电位下的XPS峰分布：（a1–a2）Cr2p_3/2；（b1–b2）Fe2p_3/2；（c1–c2）O1s；（d1–d2）Te3d_5/2

适量添加Te形成了小尺寸MnS-Te夹杂物，MnS优先溶解在阳极相中。在MnS完全溶解后，Te从钢基体中释放出来并进入溶液中。过量添加Te降低了15-5PH不锈钢的耐蚀性，这是由于复合夹杂物中Te的持续阴极效应促进了基体的腐蚀。

图6 （a）1#，（b）2#，（c）3#中不同夹杂物在浸泡不同时间（1）10min，（2）30min，（3）90min后局部腐蚀形貌的FE-SEM-EDS图像

图7 夹杂物局部腐蚀过程示意图：（a）MnS，（b）MnS-Te

图8 利用FactSage软件计算了（a）Fe-Mn-S-H₂O，（b）Mn-Te-S-H₂O，（c）Fe-Te-H₂O体系在298.15K时的布拜图

在本工作中，研究了Te对15-5PH钢局部腐蚀机理和耐蚀性的影响。MnS-Te复合夹杂物在钢基体中表现出良好的导电性能。Te、MnS和钢基体之间形成了3对电偶，Te改变了MnS夹杂物诱发点蚀的机理。适量添加Te可以提高15-5PH不锈钢的点蚀电位和耐蚀性能，过量添加Te削弱了钢的耐腐蚀性能。随着Te含量的增加，钝化膜中Te的氧化物含量增加，这可能导致钝化膜容易分解。过量添加Te，复合夹杂物中Te的持续阴极作用降低了15-5PH不锈钢的耐蚀性。（文：车智超）