扩大使用O2的温和选择性氧化路线是化学研究的最终目标之一。然而，由于在没有催化干预的情况下O2的动力学不反应性，对O2消耗反应的精确控制仍然是一项艰巨的任务。开发能够模仿甚至超越天然酶的仿生催化系统仍然是一个持续的挑战，特别是对于能够进行非天然反应的生物启发合成而言。复旦大学曹勇教授、李振华教授，北京大学马丁教授和中国科学院大学周武教授展示了一个具有坚固的氮邻单钴位点/吡啶-N位点（Co-N4/Py-N）对的全无机仿生系统，作为氧化酶模拟物协同作用，实现氧（O2）还原与合成有益的化学转化的结合。通过开发这一广泛适用的平台，证明了在环境条件下通过前所未有的氢硅烷有氧氧化，可大规模合成100多种工业和药学上有吸引力的O-甲硅烷化化合物，包括硅烷醇、硼烷硅氧烷和甲硅烷醚。此外，这种多相氧化酶模拟物还提供了扩大酶合成催化范围的潜力。相关工作以“Nitrogen-Neighbored Single-Cobalt Sites Enable Heterogeneous Oxidase-Type
Catalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical
Society上。要点1. 作者通过同时构建氧化还原活性中心和碱中心，并调整这两种类型的空间可调和隔离表面位点之间的相互作用，Co-N4/Py-N催化对全无机氧化酶模拟物可以使氢化硅烷直接高效的有氧脱氢为相应的硅烷醇。要点2. 作者首次证明，Co-N4/Py-N催化对可用于直接和一锅直接合成技术上重要的有机硅衍生物，如含有[B-O-Si]基序的硼烷硅氧烷，以及在温和的需氧条件下由硅烷和相应的硼烷或醇制得的甲硅烷醚，为多相类氧化酶催化剂应用于高附加值O硅烷化的化合物的可持续和可扩展合成提供了一个有吸引力的通用平台。该策略将为理解氧化还原酶的潜在性质铺平一条新的道路，并为人工仿生开辟一类新的材料系统。图2. NPCS-40、NPCS Co-N4@NPC-900催化剂的性能和结构特征。图3. 使用H3PO4或KSCN作为阻断试剂的加标实验。在1mmol规模上对Co−N4@NPC-900催化的1a氧化进行了反应。TOF测量为低于基于总Co原子的20%1a转化率。图5. Co-N4@NPC选择性好氧氢硅烷氧化的计算分析和机理。Nitrogen-Neighbored Single-Cobalt Sites
Enable Heterogeneous Oxidase-Type Catalysis
Qi
Zhang, Mi Peng, Zirui Gao, Wendi Guo, Zehui Sun, Yi Zhao, Wu Zhou,* Meng Wang, Bingbao
Mei, Xian-Long Du, Zheng Jiang, Wei Sun, Chao Liu, Yifeng Zhu, Yong-Mei Liu,
He-Yong He, Zhen Hua Li,* Ding Ma,* Yong Cao*DOI: 10.1021/jacs.2c12586
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