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发表刊登日期: 2023/02/16 开发了从含有水蒸气的气体中只回收有机溶剂的吸附材料-将5000 ppmv甲醇气体浓缩至95wt%溶液- 重点
从含有水蒸气的气体中回收甲醇浓缩示意图 概要国立研究开发法人产业技术综合研究所(以下简称“产总研”)纳米材料研究部门纳米粒子功能设计组首席研究员川本彻、髙桥显主任研究员对用作蓝色颜料的普鲁士蓝进行了改良，开发出了可以回收浓缩甲醇的新型吸附材料。 甲醇作为塑料的原料和溶剂在化学工厂被广泛应用。 甲醇排放到大气中会导致PM2.5等大气污染，因此通过燃烧等进行了无害化处理。 没有作为资源回收的主要理由是，尝试用吸附材料回收甲醇时，与甲醇亲和性高的水蒸气也会同时被吸附。 由于水和甲醇的化学性质相似，传统的吸附浓缩技术不能只提取甲醇。 因此，开发了与水相比可以更强吸附甲醇的吸附材料。 根据甲醇的分子结构，对构成吸附材料普鲁士蓝的金属离子的种类和组成进行了优化设计，结果甲醇的吸附量比活性炭的吸附量高出5倍以上。 另外，回收甲醇时同时吸附的水蒸气可以通过70 ℃的加热处理除去，可以与吸附更强的甲醇分开。 除去水蒸气后，加热到150 ℃，可以将95wt%的高浓度甲醇作为液体回收。 开发的吸附材料有望实现将需要进行无害化处理的甲醇等有机溶剂再次作为资源利用的资源循环型社会。 另外，该技术的详细情况将于2023年2月16日(美国东部时间)刊登在“ACS Applied Materials & Interfaces”上。 开发的社会背景有机溶剂是涂装和化学产业中不可缺少的化学物质，但排放到大气中时，作为挥发性有机化合物( VOC )会导致光化学烟雾和PM2.5，因此根据大气污染防止法规定了排放浓度。 因此，工厂产生的废气中的大部分有机溶剂只要能回收就可以作为资源利用，但主要通过燃烧处理消耗能量被分解成二氧化碳。 就像将塑料瓶和空罐等固体垃圾分类再利用一样，希望废气中含有的有机溶剂也能分离回收再利用。 产总研以实现回收废气中的化学物质，作为资源再利用的资源循环型社会为目标，取代迄今为止使用能源的燃烧处理。 但是，活性炭和沸石等吸附材料很难从含有水蒸气的气体中高浓度地吸附甲醇这样的亲水性有机溶剂，很难将其作为资源回收。
研究的经过以普鲁士蓝为代表的普鲁士蓝类似物是一类称为多孔配位高分子的物质群中的一种，金属离子和氰基( CN )形成类似丛林健身房的结构，是一种可以在内部空间吸附离子和分子的材料。 产综合研究所一直使用普鲁士蓝类似物来开发吸附氨和放射性铯等有用有害物质的材料(参照原稿末尾的过去的新闻发布会)。 另外，普鲁士蓝类似物不仅能吸附水，还能吸附甲醇和己醇等醇分子到内部空间。 不仅是空气中，废气中也含有水蒸气。 为了将与水蒸气共存的甲醇作为资源再利用，需要高浓度地回收甲醇。 产综合研究所通过优化普鲁士蓝的结晶结构，以开发即使在水蒸气共存的条件下也能吸附甲醇，并作为高浓度液体回收的吸附材料为目标。 另外，本研究开发得到了国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构委托事业“能源环境新技术领先研究计划( 2021~2022年度)”的支持
研究内容在该技术中，普鲁士蓝类似物中，锰( Mn )和钴( Co )由氰基交联而成的Mn[Co(CN )6]2/3(以下称为Mn-Co普鲁士蓝)为含有水蒸气的大气中的稀薄气体 首先，为了排除其他成分的影响，使用纯甲醇的稀薄蒸汽测定了吸附量。 结果表明，Mn-Co普鲁士蓝对甲醇的亲和性高，即使是活性炭几乎不能吸附的浓度仅相当于500 ppmv的甲醇蒸汽，在25 ℃下每1 kg就能吸附约300 g。 此外，用Mn-Co普鲁士蓝和活性炭比较了水蒸气共存的气体的吸附性能(图1(a ) )。 向装有各吸附材料的25 ℃的柱中通入含有水蒸气15000 ppmv和甲醇5000 ppmv的氮气，通过测量柱出口的甲醇浓度，计算出甲醇的吸附量。 由于同时吸附水蒸气，甲醇吸附量减少，但水蒸气共存下，每1 kg吸附了154 g Mn-co普鲁士蓝(图1(b ) )。 这是同条件活性炭5倍以上的吸附量。 另外，通过将色谱柱加热到150 ℃，可以脱离并回收吸附的甲醇。
图1 (a ) 25℃下Mn-Co普鲁士蓝和活性炭的甲醇吸附量的浓度依赖性(横轴是将甲醇蒸气的压力换算成大气压中的浓度后的值) ( b )基于Mn-Co普鲁士蓝、沸石、活性炭水蒸气共存时的甲醇吸附量(甲醇浓度5000 ppmv ) ※使用了对原论文“recovery of pure methanol from humid gas using Mn–co prussian blue analogues”的图进行引用修改后的内容。 从含有水蒸气的气体中吸附甲醇的话，不仅会吸附甲醇，还会吸附水蒸气。 但是，调查其脱离后，发现用水蒸气和甲醇脱离的温度有很大的不同。 利用其差异，尝试了70 ℃和150 ℃两个阶段进行脱离。 结果，吸附的水蒸气几乎都在70 ℃下脱离，在后段的150 ℃的脱离中选择性地脱离了甲醇。 然后，脱离的气体冷却到室温，可以作为95wt%的液体回收(图2(a ) )。 回收的甲醇由于浓度高，不仅可以直接燃烧(图2(b ) )，还可以作为燃料电池的燃料用于发电。 此外，根据Mn-Co普鲁士蓝的比热和解吸能等估算了此次回收浓缩过程的能耗，得到95wt%甲醇所需的能量为每kg甲醇18.9 MJ，每kg甲醇需要18.9 MJ 由于能够以低能量回收这样燃烧处理过的甲醇，因此本成果可以期待为有机溶剂的资源循环做出贡献(图2(c ) )。
图2 (a )回收的甲醇和( b )实际燃烧情况的照片，( c )回收浓缩和与燃烧、制造相关的能量的比较 ※使用了对原论文“recovery of pure methanol from humid gas using Mn–co prussian blue analogues”的图进行引用修改后的内容。
图3吸附脱离重复试验 ※使用了对原论文“recovery of pure methanol from humid gas using Mn–co prussian blue analogues”的图进行引用修改后的内容。 此外，对Mn-Co普鲁士蓝进行了10次反复吸附和脱离的试验。 结果表明，可回收的甲醇量没有变化，是一种即使重复使用也不会劣化的稳定吸附材料(图3 )。 开发的甲醇吸附材料即使存在水，也能吸附甲醇并高浓度回收。 可以期待从处理含有甲醇的废气废水的化学工厂、纸浆工厂、造纸工厂等回收甲醇作为资源。 参考文献[1] Tao，W.-H .； Yang，T. C. -K .； Chang，Y.-N .； Chang，L.-K .； Chung，t.- w ... j.environ.eng.2004，130，1210–1216。 [2]从天然气中大量生产甲醇时的能量。 Van-Dal，. s .； Bouallou，c .，j.clean.prod.2013，57，38–45。 今后的计划通过增加穿脱的重复次数，在评价Mn-Co普鲁士蓝的可使用次数的同时，目标是进一步提高甲醇的纯度。 募集联合企业，希望通过共同研究实现实用化。 在实现碳中和社会的目标上，将二氧化碳还原后的甲醇的使用备受期待。 因为在甲醇的合成过程中会作为副产物生成水，所以我们将研究去除水，只吸附甲醇，使其高浓度化的本技术的活用。 论文信息刊登杂志: ACS Applied Materials & Interfaces 论文标题: recovery of pure methanol from humid gas using Mn–co prussian blue analogues 作者: Yuta Shudo，Setsuko Numano，Tohru Kawamoto，Akira Takahashi DOI:10.1021/acsami.2c17799 用语解说
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