【原】KAUST韩宇JACS：Fe-ZSM‑5实现最大化Fe实现选择性甲烷氧化！

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研究内容

由于其温和的反应条件和简单的工艺，水相中选择性氧化CH4以生产有价值的化学品引起了广泛的关注。作为该反应最广泛研究的催化剂，Fe-ZSM-5表现出高的固有活性和选择性；然而，使用常规方法制备的Fe-ZSM-5具有有限数量的活性Fe位点，导致每单位质量催化剂的CH4转化率低。

沙特阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授报告了一种简单的无模板有机合成策略，以更高的分散度将更多的Fe引入沸石骨架中。制备的Fe-ZSM-5（Fe-HZ5-TF）具有比常规Fe-ZSM-3倍多的催化活性位点。在75℃下，用0.5 M H2O2选择性氧化CH4时，Fe-HZ5-TF产生了创纪录的高C1含氧化合物产率，为109.4 mmol gcat−1 h−1（HCOOH选择性为91.1%），超过了迄今报道的其他催化剂。相关工作以“Maximizing Active Fe Species in ZSM‑5 Zeolite Using Organic Template-Free Synthesis for Efficient Selective Methane Oxidation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 与常规模板化Fe-ZSM-5（Fe-Z5-C）相比，不使用TPA合成的Fe-ZSM-5（Fe-Z5-TF）具有更多的骨架铁原子，具有更低的配位对称性、更高的分散性和更强的迁移出沸石骨架的倾向。因此，在用于将催化剂转化为H型的煅烧过程中，Fe-Z5-TF中可产生比Fe-Z5-C中多得多的额外骨架Fe。此外，与Fe-Z5-C不同，Fe-Z5-TF产生多个骨架外铁物种（主要是双核铁），Fe-Z5-TF几乎只产生[（H2O）2−Fe（III）−OH]2+形式的单核铁，其对CH4氧化具有高度活性。

要点2. 这种方法制备的Fe-ZSM-5（Fe-HZ5-TF）具有比常规Fe-ZSM-3倍多的催化活性位点。当用于在75°C下用0.5 M H2O2选择性氧化CH4时，Fe-HZ5-TF产生了创纪录的高C1含氧化合物产率，为109.4 mmol gcat−1 h−1（HCOOH选择性为91.1%），该活性比之前报道的Fe-ZSM-5在类似条件下的值（19.9 mmol gcat−1 H–1）高5倍以上。

要点3. 光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe-HZ5-TF中的活性位点是[（H2O）3Fe（IV）形式的单核Fe]2+与沸石骨架中的Al对结合。这不同于传统的Fe-ZSM-5，其中双核Fe充当活性位点。对反应过程中催化剂和产物演变的分析表明，自由基驱动的途径可以解释单核Fe位点的CH4活化以及随后转化为C1含氧化合物。

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研究图文

图1. Fe-Z5-C、Fe-HZ3-C、Fe-Z5-TF和Fe-HZ5-TF的表征。

图2. 框架外铁的测定。

图3. 各种催化剂在甲烷选择性氧化中的催化性能。

图4. 反应途径和机制的研究。

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文献详情

Maximizing Active Fe Species in ZSM‑5 Zeolite Using Organic Template-Free Synthesis for Efficient Selective Methane Oxidation

Qingpeng Cheng, Guanna Li, Xueli Yao, Lirong Zheng, Junhu Wang, Abdul-Hamid Emwas, Pedro Castaño, Javier Ruiz-Martínez, Yu Han*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c13351