能源学人：明军电解液代表作三部曲之三：Li+溶剂化结构性质是影响石墨稳定的根本原因

文章来源：能源学人

【研究背景】

电极界面上SEI的形成已成为可充电电池中电极性能改善的无所不能的解释。人们一致认为，SEI是在初始循环中由电解液分解形成的，因此减少了电极和电解液之间的接触面积以减轻副反应。对于商用锂离子电池（LIBs）中的石墨负极，这种观点特别受欢迎。因为这种SEI的形成被认为可以抑制Li⁺-溶剂共插入PC基电解液的石墨中，从而避免了石墨剥落。另外，SEI对改善正极稳定性也有积极作用。然而，本研究介绍了一种分子尺度界面模型用于描述在本体电解液和电极之间的电极表面上的Li⁺溶剂化和脱溶剂化行为。该研究以“Molecular-Scale Interfacial Model for Predicting Electrode Performance in Rechargeable Batteries”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Lett.上。 

【内容表述】

一、石墨/电解液相容性的问题无法解释

当DEC用作单一溶剂时，存在严重的电解液分解和/或石墨剥落（即Li⁺-溶剂共插入）的现象（图1a）。同时，当EC用作单一溶剂时，仅发挥低的容量（图1a）。相比之下，当使用EC/DEC混合溶剂时，观察到高度可逆的Li⁺脱嵌（图1b），当使用DMC和EMC分别用作单一溶剂（图1a）时，也观察到了高容量的高度可逆的Li⁺脱嵌。另外，单一DMC和EMC溶剂的首次库仑效率高于EC/DEC。更有趣的是，当使用VC或FEC溶剂时，还观察到了具有高容量的高度可逆的Li⁺脱嵌（图1c）。但是，在VEC溶剂中观察到严重的电解液分解和石墨剥落。显然，并非仅使用SEI形成模型就可以解释碳酸酯基电解液中的所有这些意外现象。此外，使用单一或混合醚溶剂（例如：DOL、DME、DOL/DME）时，总会观察到严重的电解液分解和石墨剥落现象（图1d）。

图1. 石墨电极在不同电解液中电化学性能。

 二、界面模型与仿真

为了解释不同电解液中的复杂石墨行为，将石墨电极的Li⁺分为三个不同区域，如图2所示：（I）本体电解液，其中Li⁺以配位结构存在；（II）锂离子将被去溶剂化并嵌入石墨中的界面区域；（III）石墨电极，可在其中嵌入Li⁺或Li⁺-溶剂，从而导致可逆的Li⁺脱嵌或不可逆的共嵌。

图2. LIB中石墨电极周围电解液的三个不同区域。 该模型的本质是当电极（例如石墨）放电时，根据电场下的Li⁺溶剂化结合能，可以从球形溶剂化壳逐步将Li⁺溶剂化结构脱溶剂（图3a，b）。在完全脱溶剂之前（用虚线标记，图3c），Li⁺周围的动态且呈椭圆形的溶剂化层靠近电极表面存在。这是因为大多数电解液是稀的并且Li⁺/溶剂摩尔比低（例如<1/10），其中1个Li⁺可以与4-6个溶剂分子配位，而留下残留的游离溶剂分子。因此，该溶剂化层的特性在很大程度上取决于所用溶剂的类型，包括官能团（例如酯或醚基），分子大小和构象均会影响最终的Li⁺-溶剂相互作用。

图3. 界面区域中去溶剂化过程的示意图。

 

三、石墨与溶剂相容性的界面模型

我们首先讨论不相容电解液的情况。我们发现Li⁺-PC和Li⁺-VEC相互作用强且不对称，其中由于PC和VEC的不对称结构和分子构型，Li⁺-溶剂构象很大。因此，由于不均匀的相互作用，Li⁺-溶剂可在去溶剂化期间被共嵌。对于更强的Li⁺-PC和Li⁺-VEC相互作用也其如此，导致石墨剥落。在DOL溶剂的情况下，Li⁺-DOL的相互作用也是不对称的，这一观点可以得到进一步证实，因为分子结构中只有一个氧原子可以接触溶剂化结构中的Li⁺（图4a）。接下来，我们发现Li⁺-DEC相互作用的强度处于中等水平，但是支链烷烃链削弱了溶剂分子之间的相互作用，从而导致松散的堆叠形式。因此，疏松的Li⁺-DEC结构很容易在去溶剂化过程中共嵌，导致石墨剥落（图4b）。   在大多数溶剂中，醚溶剂DME与Li⁺相互作用最强，形成稳定的五元环配位化合物。因此，Li⁺-DME容易在去溶剂化过程中共嵌，导致石墨剥落（图4c）。相反，Li⁺-EC和EC-EC的相互作用太强且对称，无法去溶剂化（图4d）。因此，完全的Li⁺脱溶剂是困难的，因此Li⁺的插入非常有限（即低容量）。但是，EC是对称的，并且其堆叠形式可以接近界面层，从而以有效方式利用EC来调节混合溶剂中的Li⁺-溶剂相互作用。这可能是EC成为LIB电解液中最常用的助溶剂的原因之一。比较而言，Li⁺-VC和Li⁺-FEC相互作用的强度中等。同时，环状碳酸酯VC或FEC溶剂可以在界面层中形成紧密堆积的形式。因此，当使用VC或FEC溶剂时，Li⁺可以可逆地在石墨中脱嵌（图4e）。此外，Li⁺-DMC和Li⁺-EMC的相互作用也处于中等水平，并且由于分子的较小和环状性质而比Li⁺-EC和Li⁺-PC的相互作用弱。   此外，与DEC相比，DMC或EMC溶剂可以形成良好的封闭形式。因此，Li⁺可以被去溶剂化和在石墨中脱嵌（图4f）。根据此分析，我们期望EC溶剂化更接近Li⁺，并且当使用混合EC/DEC时可以调整界面层中的EC/DEC堆叠形式。因此，Li⁺可以可逆的在石墨中脱嵌（图4g）。这是石墨阳极与混合溶剂EC/DEC而不与单个溶剂EC或DEC具有良好相容性的真正原因。

图4. 石墨在不同电解液中的界面特性。

 

四、电解液的设计原理及确认

当使用EC/DOL溶剂混合物时，可以改变石墨界面层中的Li⁺-EC和Li⁺-DOL相互作用的性质。因此，由于调整了石墨界面上的Li⁺-溶剂相互作用，使其可与石墨兼容，从而实现了可逆的Li⁺-溶剂脱嵌（图5a）。在DMC/DEC混合溶剂中观察到相同的趋势。我们发现，在DEC溶剂中添加DMC还可改变Li⁺-溶剂的相互作用并防止Li⁺-DEC共嵌，从而使DEC基电解液与石墨阳极兼容（图5b）。同样，可以将诸如DTD的电解液添加剂添加至VEC的溶剂中，其中可以在石墨表面上改变Li⁺-溶剂相互作用。然后，在添加一定量的DTD之后，基于VEC的电解液即可变得与石墨兼容（图5c）。然而，我们还必须考虑具有强配位能力的阴离子（例如：NO^3-、TFSI^-）可能会出现在石墨界面层中的可能性，因为它们与Li⁺有很强的相互作用。因此，配位阴离子也可以影响锂溶剂的相互作用。例如，当将0.4M LiNO₃添加到电解液中时，1.0M LiTFSI的DOL与石墨相容（图5d）。另外，将LiTFSI浓度增加到3.0M并添加0.4M LiNO₃也可以使DME基电解液与石墨兼容（图5e）。

图5. 符合我们界面模型的石墨电化学性能。

 五、电解液的表征和模拟

我们提出了一种Li⁺-溶剂相互作用的界面模型，以解释石墨与不同电解液的相容性变化。当将LiPF₆添加到DEC溶剂中时，DEC的C=O拉曼振动发生了变化，证明了Li⁺[DEC]_x团簇的形成。此外，在DEC基电解液中添加EC后，C=O振动有所不同。发生这种情况是因为Li⁺[DEC]_x簇变为Li⁺[EC]_m[DEC]_n，其中由于EC的存在，Li⁺-DEC相互作用被修饰（图6a）。通过研究PF₆^-阴离子中P-F的拉曼振动进一步证明了这一观点。在基于EC/DEC的电解液中（与基于DEC的电解质相比），P-F峰位置发生了偏移，这意味着添加EC后PF₆^-的阴离子离Li⁺的位置更远。这一结果证实了当EC取代支链和松散的DEC时，溶剂化壳变得更致密，从而降低了PF₆^-与Li⁺接触的可能性。EC和DEC中Li⁺对氧气的径向分布函数（RDF）证明了EC与DEC相比具有较高的配位能力和致密堆积形式，其中相比于DEC，EC与Li⁺具有更高的频率和更短的距离（图6d）。加入EC后，Li⁺[DEC]_x和Li⁺[EC]_m[DEC]_n的模拟溶剂化结构进一步证明了我们的假设（图6e，f）。 这些共同的结果证实，在添加EC时Li⁺-DEC相互作用发生了变化。最后，我们模拟了在负电场下EC-，DEC-和EC/DEC基电解液在石墨电极的界面行为。可以发现，EC大大降低了DEC在石墨表面附近出现的频率（图6g-i）。该观察进一步表明，EC改变了Li⁺-DEC环境，这与我们的结果和所提出的模型是一致的。

图6. 电解液的表征和模拟。

 

六、模型和应用的通用性

根据以上结果，我们可以得出结论，Li⁺溶剂化结构的性质和所得的去溶剂化过程是石墨中可变稳定性的根本原因。当使用单一碳酸酯溶剂（例如DEC、EMC、EC、VC、FEC、VEC、PC）时，很难以良好的均匀性实现锂电镀（图7a-h）。相反，在基于DMC的单一电解液中镀锂是可能的（图7i）。这意味着某些类型的Li⁺-DMC相互作用有利于镀锂。这些在单一溶剂中的比较结果表明，Li⁺-溶剂的相互作用可能对镀锂至关重要，这可以根据我们的Li⁺溶剂化结构模型进行调整和控制。此外，在改性的基于醚的电解液中也证实了我们的模型，其中在电解液中使用硝酸锂添加剂可实现更均匀的锂电镀（图7k-o），这些结果证明了Li⁺溶剂化结构对Li电镀过程的均匀性的重要性。 因此，通过调整Li⁺的溶剂化结构来控制锂电镀过程，这决定了随后的去溶剂化行为和Li⁺离子的还原。通过锂电池中锂层氧化物的沉积/剥离行为和循环稳定性进一步证明了这种结构图7p）。此外，在不同电解液的锂电池中，Li[Ni_0.76Co_0.09Mn_0.15]O₂（NCM）电极的循环稳定性有明显差异（图7q）。这是因为在电解质中，Li⁺的溶剂化结构不同。然后，改变的Li⁺溶剂化结构可在循环时引起不同的锂电镀/剥离和锂消耗速率。

图7. 提出的锂电池界面模型。 

Jun Ming, Zhen Cao, Qian Li, Wandi Wahyudi, Wenxi Wang, Luigi Cavallo, Kang-Joon Park, Yang-Kook Sun, Husam N. Alshareef, Molecular-Scale Interfacial Model for Predicting Electrode Performance in Rechargeable Batteries, ACS Energy Lett. 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b00822