可再生能源电解水提供了一种很有前途的“绿色氢”生产方法，被认为是未来碳中和的能源系统的核心。析氢反应（HER）是水电解中至关重要的半反应，需要高效的电催化剂来加速在碱性介质中特别缓慢的反应动力学。具有容易分解水、快速转化羟基和容易形成氢键的功能的电催化剂是实现高效碱性析氢反应（HER）的挑战。李灿院士团队提出了Ni3Sn2NiSnOx纳米复合材料的设计以应对这一挑战。Ni3Sn2具有理想的氢吸附和低的羟基吸附能力，NiSnOx分别促进了水分解和羟基转移过程。因此，两个功能部分的微调相互作用实现了多个功能之间的相互协调，并导致HER动力学显著提高。在优化的催化剂上，在14和165 mV的过电位下获得了10和1000
mA cm-2的电流密度。相关工作以“Rationally Modulating the Functions
of Ni3Sn2-NiSnOx Nanocomposite Electrocatalysts towards Enhanced Hydrogen Evolution
Reaction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International
Edition上。要点1. 作者引入了具有比Ni更低的亲氧性和更弱的氢吸附能力的Sn元素，以设计和制备新型Ni3Sn2-NiSnOx纳米复合电催化剂。最佳的Ni3Sn2NiSnOx复合材料在1 M KOH中的过电位分别为14和165
mV时，电流密度分别为10和1000 mA cm-2，且具有长期的稳定性，与最先进的碱性HER无贵金属阴极相当。要点2. 密度泛函理论（DFT）计算表明，金属间化合物Ni3Sn2组分表现出适当的HBE和低OH吸附能力，NiSnOx组分促进了水解离和OH转移过程。这两种组分的结合导致了水的有效解离吸附、OH-的容易脱附和容易的氢键形成，从而显著改善了复合材料中的HER动力学。要点3. 当在双电极系统中与NiFe（OH）x/Ni3S2/Ni组装时，在电池电压仅为1.53 V的情况下，在80℃的30%KOH电解质中获得了1000 mA cm-2的电流密度，而在超过4个月（3000小时）的时间内不会失去性能。这些是碱性水电解有史以来最好的性能之一。该工作强调了考虑活性位点和所有相关中间体之间的内在相互作用对于获得有前途的电催化剂的重要性。图1.（a）Ni（111）、Ni3Sn2（122）、Ni2Sn2（121）和Sn（200）表面的H结合能（HBEs，ΔEH）和（b）OH结合能（OHBEs，ΔEOH）。（c）OHBEs和H2O在金属氧化物不同表面上的吸附能。蓝色、红色、灰色和小的天蓝色球体分别代表Ni、O、Sn和H原子。（d）协同Ni3Sn2NiSnOx电催化剂上碱性HER工艺的预测示意图。图2.（a）Ni3Sn2-NiSnOx-m和Ni-NiOx电极的XRD。（b）Ni3Sn2-NiSnOx-m催化剂的拉曼光谱（碳作内标，G带为1580 cm-1）。（c）（d）Ni3Sn2-NiSnOx-2电催化剂的球面像差校正HRTEM，（c-i）和（c-ii）是在（c）中标记的所选代表性非晶NiSnOx和结晶Ni3Sn2的对应FFT，（d-i）和（d-ii）是（d）中的晶体。（d-i）和（d-ii）的插图分别是具有不同平面之间面间角的Ni3Sn2的晶体结构。Ni3Sn2-NiSnOx-2催化剂的SAED（e）和HAADF-STEM和元素图谱（f）。Ni3Sn2-NiSnOx-2催化剂及Ni-NiOx和Sn-SnOx的（g）Ni 2p和（h）Sn 3d区域的高分辨率XPS。（i）Ni3Sn2-NiSnOx-m（原始表面）表面Ni0/Ni2+和Sn0/Sn2+/4+的比率，以及在XPS测量期间原位去除暴露在空气中的表面成分后的样品的比率（新鲜表面）。图3.（a）（b）不同样品在25℃下，1 M KOH电解质中HER的LSV。（b）插图：具有不同电流密度的Ni3Sn2-NiSnOx-m的过电势图。（c）不同样品在1 M KOH中以1 mV
s-1的扫描速率的CV。Ni3Sn2-NiSnOx-2催化剂在25℃下，1M KOH电解质中，在500
mA cm-2的电流密度下的（d）多电流过程和（e）电位测定曲线。结果在90%iR补偿下进行。（f） 在HER稳定性试验期间，通过ICP-MS测量电解液中溶解的镍和锡离子浓度。图4. （a） 通过在100 mV下用ECSA标准化电流密度获得的催化剂的固有比活性。（b）不同电催化剂的Tafel图。（c）Ni3Sn2-NiSnOx-m电极的本征活性与界面性能之间的关系。（d）Ni3Sn2、NiO:Sn（Sn掺杂NiO）和Ni3Sn2-NiO:Sn上碱性HER的能量分布。TS：过渡状态。插图：碱性HER过程中Ni3Sn2-NiO:Sn模型上中间体的俯视图结构。（e）不同物在Ni3Sn2-NiSnOx上的吸附能。（f）Ni3Sn2-NiSnOx复合材料的电荷密度差异。黄色和绿色区域分别表示电子耗尽和积累。（g）Ni3Sn2-NiSnOx纳米复合材料上HER机制的示意图。图5. 实验室和工业条件下双电极系统中的碱性水电解。（a）在25℃的1 M KOH中电解水的两个电极系统的LSV。（b）不同电解槽在电流密度分别为100、500和1000 mA cm-2的情况下，在25℃的1 M KOH和80℃的30%KOH中进行水电解的电解槽电压。（c）NiFe（OH）x/Ni3S2/Ni||Ni3Sn2NiSnOx电解槽的性能与先前报道的碱性水电解值的比较。（d）NiFe（OH）x/Ni3S2/Ni||Ni3Sn2NiSnOx电解槽在1000 mA cm-2下的色度曲线，在80℃下，在30%KOH中发生水解。结果在90%iR补偿下进行。Rationally Modulating
the Functions of Ni3Sn2-NiSnOx Nanocomposite Electrocatalysts towards Enhanced
Hydrogen Evolution Reaction
Xiaomei Wang, Guifa Long, Bo Liu,
Zelong Li, Wensheng Gao, Pengfei Zhang, Hong Zhang, Xia Zhou, Ruizhi Duan, Wei
Hu, Can Li*DOI: 10.1002/anie.202301562
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