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2 CO2通过热催化、电催化和光催化过程可高效转化为合成气，合成气作为生产合成氨、羰基合成醇、费托合成的原料平台，可进一步转化成高附加值化学产品和燃料，从而提升整个CO2减排过程的可行性和经济性，具有重要的研究意义。本节聚焦合成气制低碳烯烃和芳烃的最新进展。 2.1 合成气制低碳烯烃和液体燃料 合成气制长链烃的催化过程为经典的费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）。如图13所示，其主要反应机理包括：首先CO和H2分子在催化剂表面发生解离吸附；然后CO解离形成的C物种加氢形成CHx中间体（0≤x≤3）；这些中间体会进一步发生C—C偶联生成CnHm中间体或者生成CH4；最后CnHm经加氢或脱氢形成不同碳数的烷烃和烯烃。因为费托合成遵循表面偶联机理，产物服从Anderson-Shulz-Flory（ASF）分布，其中产物C2~C4烃类的选择性不超过58%，汽油（C5～C11）组分选择性不超过48%。因此，如何将合成气高选择性地定向转化为特定的高附加值化学品具有重大挑战。  图13 费托合成反应机理中关键步骤 目前费托合成的研究主要集中于金属氧化物及其碳化物型催化剂，例如Fe、Co和Ru等。Sun等研制出棱镜型的Co2C催化剂，可以在250℃、0.1MPa温和的条件下高选择性地将合成气催化转化为轻质烯烃，选择性为60.8%，而甲烷选择性低至5.0%。近期，Ding等发展了一种新型疏水性FeMn@Si催化剂，在模拟工业反应条件下（320℃和2~3MPa），实现了合成气高选择性制取烯烃，烯烃产率高达36%，选择性可达65%，CH4和CO2等C1副产物选择性显著降低至22.5%。进一步研究发现，FeMn@Si表面的SiO2疏水壳层可保护碳化铁活性相免受水的氧化，并保持碳化铁活性相处于良好的稳定状态。Ma等开发出Na修饰的Fe5C2-ZnO催化剂，在340℃、2MPa的条件下烯烃选择性高达78%，其中主要以高碳α-烯烃为主，烯烃的时空收率超过4000mg/(g·h)，同时甲烷和CO2的选择性分别控制在8%和25%。 包信和院士团队提出了“OX-ZEO”一步法制取低碳烯烃技术路线，如图14所示，其反应机理为合成气先在金属氧化物上反应生成乙烯酮（CH2CO）中间体，该中间体进入邻近的分子筛孔道，在分子筛择形酸性位催化作用下生成低碳烯烃。他们采用ZnCrOx金属氧化物和介孔SAPO-34（MSAPO）分子筛组成双功能催化剂，具有优异的低碳烯烃选择性，在400℃、2.5MPa、合成气H2/CO为1.5反应条件下，低碳烯烃选择性高达80%，突破了ASF分布，但CO转化率较低为17%。基于此反应，2019年9月，中国科学院大连物理化学研究所与陕西延长石油集团合作，成功完成煤经合成气直接制低碳烯烃技术工业试验，CO单程转化率超过50%，低碳烯烃选择性优于75%，总体催化性能优于实验室水平，进一步验证了该技术路线的先进性和可行性。最近，包信和院士团队通过对比研究了ZnCrOx-SAPO-34和MnOx-SAPO-34两种双功能催化剂，进一步揭示了金属迁移的影响，Zn物种易于迁移至SAPO-34上，形成Zn-OH，屏蔽了分子筛的Brønsted酸中心，导致低碳烯烃选择性下降。相比之下，Mn物种不会发生金属迁移现象，在纳米尺度上MnOx与SAPO-34两种催化活性位越近，越有利于乙烯酮中间物扩散，低碳烯烃选择性越高，这为进一步开发该类双功能催化剂提供了基础。Wang等开发了由ZnO-ZrO2双金属氧化物和SAPO-34分子筛组成的双功能催化剂。在400℃、1MPa、H2/CO=2反应条件下，低碳烯烃选择性高达74%，但CO转化率为11%。他们通过改进分子筛结构得到ZnO-ZrO2/SSZ-13的双功能催化剂，将CO转化率提升至29%，同时低碳烯烃选择性77%。机理研究表明，CO首先在ZnO-ZrO2表面转化为甲酸类化合物，然后甲酸类化合物通过氢化反应转化为甲氧基化合物。最后甲氧基化合物经分子筛进一步催化为烯烃。  图14 在ZnCrOx/SAPO-34催化剂上合成气经乙烯酮中间体转化为低碳烯烃的反应机理 此外，合成气也可以通过费托合成与加氢裂解/异构化反应耦合而成的接力催化方式高选择性地转化为液体燃料如汽油和异构烷烃等。Sun等通过无溶剂研磨法制备出弱酸性Silicalite-1分子筛封装金属钴催化剂。在CO转化率约为30%的情况下，汽油选择性高达70%，异构烷烃选择性可达30.7%。包信和院士团队开发出ZnaMnbOx/SAPO-11双功能催化剂，该催化剂可以直接选择性将合成气转化为高品质汽油。在CO转化率为20.3%时，汽油在烃类中的选择性高达76.7%，CH4的选择性仅为2.3%。刘中民院士团队构建出CuZnAl与Al2O3混合组分和ZSM-5组成的双功能催化剂，实现了合成气向汽油的高效转化，CO单程转化率高达86.3%，除开CO2后C5~C11汽油产物选择性高达80.6%，并且催化剂在110h的催化测试中催化性能保持稳定。此外，C2+含氧化合物特别是乙醇可用作燃料添加剂和绿色有机溶剂。Wang等设计出由K+-ZnO-ZrO2、H-MOR和Pt-Sn/SiC组成的三步接力催化体系，通过将合成气制甲醇、甲醇羰基化制乙酸、乙酸加氢制乙醇3个反应按接力催化的方式进行高效集成，实现了合成气一步高选择性制乙醇。乙醇选择性可达70%~90%，突破了传统过程的乙醇选择性极限值。 2.2 合成气制芳烃 通常合成气制芳烃路线分为两步：先把合成气转化为甲醇，再通过甲醇芳构化反应得到芳烃。但两步法工艺繁琐且甲醇制芳烃催化剂积炭失活严重。并且由于受费托合成反应产物ASF分布限制，产物选择性低。近年来，接力催化策略（OX-ZEO）在合成气转化中展现出独特的优势：通过反应的耦合不仅强化了反应过程，还保证了目标产物的高选择性合成。因此，将合成气制甲醇催化剂与H-ZSM-5耦合，实现了合成气直接高选择性制芳烃。Ma等将高效制备α-烯烃的Na-Zn-Fe5C2与改性处理后的介孔H-ZSM-5分子筛混合，在340℃、2MPa条件下实现了CO转化率为89%，芳烃选择性为51%，时空收率可以达到16.8g/(g·h)，同时CH4和CO2选择性分别抑制在10%和27%的优异性能。Wang等将ZnO-ZrO2双金属氧化物和H-ZSM-5分子筛组成双功能催化剂，在400℃、3.0MPa、H2/CO=2的反应条件下，CO转化率可达20%，芳烃选择性高达80%，甲烷选择性抑制低于3%。更为重要的是该双功能催化剂在1000h反应过程中仍可保持稳定。最近，谢在库院士团队将Cr2O3定向分布于ZSM-5分子筛的(100)和(101)特定晶面得到高效双功能催化剂，因其CO加氢形成的C1中间体易扩散至邻近的ZSM-5分子筛孔道内酸性位点发生芳构化反应，在395℃、7.0MPa、H2/CO=1、1L/(g·h)反应条件下，CO转化率高达49.4%。 但是合成气制芳烃双功能催化剂也存在一些问题：目前报道的CO单程转化率大部分不超过50%，较传统的费托合成催化剂反应活性普遍偏低。因此需要进一步开发出高活性的多金属氧化物来提高催化剂的反应活性。此外，接力催化反应条件一般发生在400℃左右，升高温度对水煤气反应（WGS）有促进作用，导致产生CO2副产物，选择性甚至高达43%。未来还需要进行更深的反应机理以及动力学研究，从催化原理本质上抑制WGS反应发生。 3 将CO2高效转换为合成气，进一步通过费托合成路线或接力催化路线转化为高附加值化学品和燃料成为发展高效利用非油基资源的新途径（图1）。基于热催化、电催化和光催化这3种不同方法以CO2为原料制备合成气的研究中已经取得了显著进展，但距离大规模的工业化应用仍存在较大挑战，开发出高效、高活性、低成本且稳定的催化剂是各技术推广应用的关键。本文对比和总结了目前热催化、电催化、光催化3种利用CO2制备合成气技术，见表2。其中应用成熟度最高的是加氢技术和甲烷干重整等热催化技术，但反应条件苛刻、过程能耗大和催化剂稳定性等问题仍亟待解决。未来需要不断完善催化剂活性位识别-结构-性能三者关系，实现耐高温抗积炭高效催化剂的规模化制备；其次，通过整体系统的内部热能利用和系统强化或耦合外部新能源系统供能，解决并实现反应器优化及其与反应过程的能量匹配；最后，利用合成气作为后续化工生产的基础原料制备高附加值化学品，形成完整集成工艺产业链，实现二氧化碳热催化制备合成气的规模化应用是其重要方向。 表2 CO2热催化、电催化和光催化三种技术方法制备合成气比较  随着光伏、风电等绿色电源的发展，光、电催化将作为一种更加绿色高效的技术用于CO2转化制备合成气。由于电催化剂在合成气生产过程中容易出现CO中毒、高压下H2气泡的抑制和活性位点的减少等失活问题，限制了该技术的大规模应用，因此未来在设计高效合成气生产催化剂的过程中应考虑以下方面：①在催化剂表面形成多孔结构，促进气体扩散；②优化催化材料的表面亲疏水性，平衡水和CO2的吸附；③合理设计催化剂独特的多相界面，防止CO中毒，增加反应活性位点数量。直接利用太阳能和地球上丰富的原料（H2O、CO2）光催化生产合成气为CO2资源化以及绿色能源利用提供了全新途径。光催化剂活性主要受到电荷分离和转移的制约，合理设计和制造高效且稳定的光催化剂是光催化CO2产合成气过程的核心。通过元素掺杂、缺陷工程、贵金属负载和异质结构筑等策略，可显著提高电荷载流子分离效率。基于光催化过程电子和质子转移途径以及化学键的形成/断裂等机制的深入剖析，突破性提高光催化剂稳定性、转化率和产率是光催化规模化应用方面的关键。 本文重点阐述了CO2高效转化为合成气的途径，未来将CO2捕集与转化过程耦合是CCU研究的重要研究方向，通过设计开发兼具CO2吸附捕集与CO2催化转化的双功能材料，有望实现CO2高效捕集与原位转化成高附加值产品一体化技术。充分提高能源利用率、有效降低减排成本，解决CO2捕获后提纯和运输的高额费用以及埋存所带来的安全隐患，从而提升整体CCU技术的可行性和经济性。 作者简介●● 第一作者：邵斌，博士研究生，研究方向为二氧化碳捕集与转化；孙哲毅，硕士研究生，研究方向为合成气制低碳烯烃。 通信作者：胡军，教授，博士生导师，研究方向为多孔材料表界面化学和吸附与催化。 |
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