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高熵金属间化合物的原子协同作用，能够实现“三个臭皮匠顶一个诸葛亮”。电化学裂解水制氢是有望解决能源革命的有效途径之一。现有的析氢反应（HER）催化剂难以在优良电化学性能和低成本之间取得平衡，这迫使人们开发高效的非贵金属催化剂。基于此，西南交大徐轶团队采用粉末烧结的方法，制备了一种具有原子随机占有的斜方体结构FeCoNiWMo高熵合金（HEA）。其独特的原子随机占位有利于形成一个自循环的吸附-解吸结构，内部有快速的电子传输，这大大促进了水的分裂。特别是在碱性条件下，电流密度为10 mA·cm-2时，催化剂的过电位仅为35 mV。这项工作强调了协调通过自循环质子传输结构和无序高熵状态调控中间物的吸附能量对开发高性能电催化剂的重要性。
电化学裂解水制氢被认为是获得氢气的一种有效方法。然而，这种方法高度依赖于一系列贵金属催化剂，如铂（Pt）。长期以来，人们一直在努力寻找替代催化剂，其中催化剂表面的氢气吸附和解吸因素通常被视为设计准则。尤其是较强的M-H键可以聚集更多的质子，但也将导致较弱的氢气解吸和较慢的活性位点释放；反之，则导致缓慢的氢气进化反应速率。由于成分的限制和固定的化学比例，要通过传统的二元合金实现对氢气吸附自由能的多样化调节具有很大有难度，这使得它们无法满足日益增长的性能需求。随着高熵合金的引入，人们提出了多主金属元素的协同催化作用的机制。在催化反应过程中，元素的协同作用对优化高熵合金起着重要作用。 为此，西南交通大学徐轶特聘研究员和他的研究团队结合元素的类比性和结构的特殊性，并通过混合熵将两者联系起来设计了一种具有吸附-解吸自循环结构的非贵金属高熵合金纳米催化剂。在FeCoNiMoW HEA的FCC基体中，析出了大量具有斜方体结构的高熵纳米颗粒（HEA NPs）。通过组合和优化五种金属元素，实现了M-H键的强度和析氢自由能的最佳匹配。进而设计了一个具有原子自循环 "生态系统 "的HEA纳米结构。调整了FeCoNiWMo HEA NPs中的Co/Mo元素比例，证实了有序结构HEA NPs的含量与析氢性能呈线性关系。此外，球差透射电子显微镜（TEM）观测和密度泛函理论（DFT）计算详细揭示了其优异的性能归功于斜方体晶体结构和由金属原子选择性替代组成的自循环 "生态系统"。在HER中，催化剂在碱性和酸性条件下电流密度为10 mA·cm-2的的过电位分别只有35 mV和81 mV，而且该催化剂在工作48小时后仍具有良好的稳定性。更具吸引力的是，FeCoNiWMo HEA催化剂的成本仅为商业Pt/C电极的0.04%。相关论文以题为“Self-Circulating Adsorption-Desorption Structure of Non-Noble High-Entropy Alloy Electrocatalyst Facilitates Efficient Water Splitting”发表在由国际权威科研机构美国化学学会（American Chemical Society，ACS）创办的工程技术领域权威期刊ACS Sustainable Chemistry ＆ Engineering (Top期刊，IF=9.224，一区)，该论文的第一作者为2021级硕士研究生何雨田，2021级博士研究生朱星桦，论文通讯作者为西南交通大学徐轶特聘研究员和皇家墨尔本理工大学欧建臻教授。 论文链接： https:///10.1021/acssuschemeng.2c06888
图1 铁钴镍钼钨高熵合金纳米粒子（HEA NPs）的形貌和结构特征。a，金属间NPs的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。b, 球面像差校正的HEA NPs HRTEM（图a中红色虚线框内）。c，EDX图谱。d，HEA NPs结构模型和质子传输模式（正面）。e，HEA NPs结构模型和质子传输模式（俯视图）。 为深入研究HEA良好析氢催化性能的来源，我们在微观层面对性能最优的HEA-Co25Mo20进行进一步探索。图1a中的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和相应的选区电子衍射（SAED）图案进一步证实，HEA NPs沉淀相为斜方体结构，晶格间距为0.86纳米，与XRD图案（003）平面相对应。热处理是获得纳米沉淀相最常用的策略，但这个过程往往会影响沉淀相的形状和大小。因此，HEA NPs的沉淀相是不规则颗粒的形状，直径约为100纳米。为了突出HEA NPs中特定的亚晶格占有率，球差校正的HRTEM图像显示在图1b。结合原子分辨率元素图和斜方体结构模型，可以看出，在HEA NPs中，由于Fe、Co和Ni具有相似的原子半径，Fe、Co和Ni原子在固溶体中倾向于占据A位；而W的原子半径与Mo相同，W和Mo原子倾向于占据B位。在图1c中，高速率元素图表明所有五种元素在斜方体HEA的纳米沉淀相中均匀分布。通过分析实验结果，我们成功地预测并证明了斜方体结构的纳米沉淀相具有良好的催化活性。从图1c我们可以看出，HEA NPs中的原子具有很强的位点偏好。由于金属原子在斜方体结构中的选择性取代，它们形成了一个自循环的结，这种结构可以实现结构内的自循环运输。
图2 高熵合金纳米粒子（HEA NPs）的DFT结果。a，反应自由能。b，Co、Ni、Mo和W的d带中心。c-f，分别为Co、Ni、Mo和W原子位点的d轨道的部分状态密度。 通过第一性原理计算，我们深入研究了质子在自循环结构中的传输特性。氢气在Co和Ni位点被牢固地吸附，而在Mo和W位点可以流动。多个原子的协同相互作用参与了此类吸附。上述差异导致了图2a中明显不同的自由能，这反映了不同原子在氢进化反应中的活性。这些相互作用不仅仅来源于单一元素，还与该位点附近的几个原子有关。在经典图中，氢与W和Mo的结合更紧密，与Co和Ni的结合则不紧密。然而，在高混合熵环境中，原子的准随机占用使电势场比有序晶格更复杂。原子强烈地影响着位点附近的氢气吸附，当小区域是均匀的或有电负性大不相同的原子时，这种现象更加明显。作为一个例子，当氢在Co位点时，它也会受到附近的另一个Co原子和Ni原子的强烈影响。其结果是，氢的稳定吸附点位于两个Co原子和一个Ni原子的中间。当Mo原子的4d轨道和W原子的5d轨道与氢的1s轨道相互作用时，前二者的中心更接近于费米层。 特别是，自旋极化也没有明显影响这两种元素的d带中心。尽管自旋极化对Ni的d带中心也没有实质性的影响，但它们都位于更深的能级。M-H键的强度和氢气演化的自由能之间的关系也证明了这一点，即Mo元素和H元素之间强大的M-H键阻止质子迅速从活性部位解吸形成H2。电负性的不同改变了电荷密度，同时也改变了化学键的强度。与严格的晶体结构中的化学键强度相比，由于原子的随机占有，高熵结构中的化学键强度随区域而变化。因此，表面被划分为吸附、氢键重组和解吸区域，这提高了整个结构中质子传输的效率。同时，原子的替换改变了系统的电荷分布，进一步增加了质子在系统中的传输速度，提高了HER的效率。更多的水分子可以在活性部位被分解，产生更多的质子。加速的传输效率使这些质子能够在催化剂表面被传输和重新结合，形成氢气，然后被解吸。上述过程使水分子、质子和氢气在整个催化剂系统的表面形成内在的自我循环，促使质子的吸附和解吸达到完美平衡。
图3 在碱性和酸性条件下的HER活性评估
图4在碱性条件下的HEA-Co25Mo20最佳性能的进一步的电化学表征。 HEA-Co25Mo20 NPs在碱性条件下拥有35 mV的过电位（η10）。这超过了商用Pt/C（53 mV @ η10），表明HEA NPs在调整催化性能方面的重要作用。作为比较，烧结前的HEA-Co25Mo20不包含金属间纳米颗粒，表现出弱的催化性能。当其过电位为1000 mV时，其电流密度只有5.56 mA cm-2。同时，实验表明HEA的组成随Co/Mo比例的变化而变化，金属间HEA NPs逐渐增加。在实验中，HEA-Co25Mo20表现出最低的Tafel斜率为31 mV dec-1。它不仅与商用Pt/C（30 mV dec-1）相当，而且还优于以前报道的大多数非贵金属HER电催化剂。与其他电极相比，也显示出最低的Rct（0.119Ω）和最小的半圆直径。此外，FeCoNiWMo HEA NPs在0.5M H2SO4酸性溶液中也显示出非凡的催化活性。经过48小时的稳定性测试，其原始形状、局部晶体结构和化学成分在长期稳定性测试后并未受到影响。 综上，开发了一种新型高熵合金析氢催化电催化剂。FeCoNiWMo HEA NPs可以实现氢质子在原子间的自循环传输。这些新的催化剂显示出明显的催化活性和稳定性。进一步研究表明FeCoNiWMo HEA NPs催化剂优异的催化性能主要来源于以下三点： (i) 由金属原子的选择性置换和合适的表面化学吸附能组成的自循环 "生态系统 "结构使质子很容易跨越势垒，实现结构内的自循环传输。(ii) 菱面体结构独特的几何效应和位点隔离可以用来优化材料。(iii) 增强的构型熵可以提供一种独特的方法来控制NPs的电子结构、表面化学和协同效应；其较小的颗粒尺寸和高浓度的暴露活性位点使其催化性能最大化。此外，FeCoNiWMo HEA NPs的简易的制备技术以及低成本的原材料使其在电催化制氢方面具有巨大的潜力。 作者简介：徐轶，博士，特聘研究员，西南交通大学材料学院金属材料系主任，四川省钒钛钢铁产业协会副秘书长，主要研究方向：结构功能一体化金属材料。 *感谢论文作者团队对本文的大力支持。 |
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