【原】苏州大学陈徐来等人JACS：四原子簇嵌入氮化碳电催化合成C2+产物！

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研究内容

化石燃料仍然被广泛用作主要能源，而风能、水能和太阳能等清洁能源正在积极开发。用于电催化CO₂和CO还原反应（CORR）的高效稳定催化剂的开发正在积极研究中，但C₂产物的选择性差和效率低的问题仍然存在。

苏州大学徐来教授和美国加州大学洛杉矶分校Oleg V. Prezhdo教授设计了一种二维（2D）氮化碳材料（C₅N₂H₂），包含八个N原子结构，能够配位四个金属原子簇并同时支持C₂偶联所需的两个碳氧化物分子。结果发现，Cu₄-C₅N₂H₂对生成乙烯具有优异的选择性和低限制潜力，Cu₂Zn₂-C₅N₂H₂对于合成乙醇具有选择性和有效性。相关工作以“Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 作者通过四个吡咯和四个-C-N-C-键，构建了一个具有八个裸露N原子的结构的二维（2D）氮化碳材料（C₅N₂H₂）。通过从头算分子动力学（AIMD）和声子光谱计算证实了2D基底的稳定性。根据Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）能带计算，这种半导体具有仅0.16 eV的窄带隙，具有优异的导电性。

要点2. 基于开发的C₅N₂H₂材料，作者进一步设计了四种金属簇催化剂，其中八个N原子位点可以支撑四个金属原子。提出的这种四金属原子CORR催化模式，为催化剂的调节提供了更多的可能性。多种金属的参与会产生协同效应，从而提高催化性能。

要点3. 作者系统地研究了11个候选物的CORR过程，发现Cu₄-C₅N₂H₂对乙烯合成具有优异的选择性和低限制电位（-0.50 V）。Cu₂Zn₂-C₅N₂H₂是生产乙醇（-0.46 V）的优秀催化剂。作者在最小绝对收缩和选择算子（LASSO）回归的基础上获得了一个与灵活性相关的描述符D_（Cu-Cu）×（D_（N-N）−2×R_N），描述符建立了由于不同金属的负载而引起的基质变化与CO还原为乙烯的极限潜力之间的联系。

该报告拓宽了少原子CO还原的可能性，并展示了一种新的与底物柔性相关的描述符来预测材料的催化性能。

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研究图文

图1. C₅N₂H₂的结构（a）和电子性能（b）。结构单元用虚线标记。对基本投影DOS进行了说明。费米能级（Ef）被设置为零。

图2.（a）通过稳定性筛选标准分离的M₄-C₅N₂H₂的计算形成能。（b）获得最有前途的候选人的筛选标准示意图。（c）基于选择性筛选标准，CO分子的吸附能（ΔG*CO）与析氢反应（ΔG*H）的比较。

图3. 11个候选材料（a）在*CO+*CO→*CO*CO反应中涉及的IS、TS和FS能量变化和Cu₂Zn₂-C₅N₂H₂的顶视图和侧视图的结构图（b）。

图4. Cu₄-C₅N₂H₂上生成CH₂CH₂和CH₃CH₂OH的CORR途径的自由能图和优化结构。

图5. Cu₂Zn₂-C₅N₂H₂上生成CH₂CH₂和CH₃CH₂OH的CORR途径的自由能图和优化结构。

图6.（a）描述符（x）与CORR中乙烯生成的潜在决定阶跃自由能变化的关系。（b）两个CO分子在（ΔG（*CO+*CO））C−C偶联之前和之后的吸附能。

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文献详情

Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products

Dewei Zhang, Oleg V. Prezhdo,* Lai Xu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.3c01561