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理想的电子传输层必须具有良好的电导率、合适的能级、低的表面缺陷密度、高的透射率、无针孔以及良好的光热稳定性。前人对电子传输层进行了大量的研究，主要包括以下几方面：1、未在界面处专门制备电子传输层，以透明导电层（TCO）如FTO等充当电子传输层；2、调配有机化合物制造电子传输层；3、TiO2电子传输层；4、ZnO基电子传输层；5、SnO2电子传输层；6、其他如非晶、硫化物、硒化物电子传输层等。 常见的透明导电层具有高透射率、高电子传输效率，基本满足电子传输层的要求。上文提到透明导电层FTO能级未十分匹配，这里找了一幅简单的能带图（图1）。如果这没有TiO2则是简单TCO-ETL钙钛矿太阳能电池（PSCs），产生的电子空穴对在内建电场的作用下，分别向两级移动，但是由于FTO价带顶过高易造成空穴回流，使电子和空穴都到达TCO/钙钛矿界面迅速复合。此外界面无电子传输层的钙钛矿太阳能电池还存在的显著的磁滞效应，使器件性能下降。基于此，TCO-ETL PSCs仍然可以输出稳定的功率，但效率较常规有电子传输层的PSCs效率会有所下降。富勒烯（C60）及其衍生物、PCBM、3TPYMB等是常见的有机电子传输层，利用这些有机物作为ETL可以改善的磁滞现象、提高效率，获得高性能高效率的PSCs。但同时有机材料作为电子传输层存在难以克服的困难，诸如不稳定性、价格昂贵制约了有机材料作为ETL进一步发展。而成本较低且兼具稳定的无机材料是目前制造PSCs-ETL的主流。TiO2具有较高的透射率以及合适的能带常被用来制造为电子传输层。但是研究表明紫外线辐射会加剧TiO2-ETL钙钛矿的降解，缩短电池效率。同时二氧化钛电学性能也不尽如意，其电子迁移率仅为0.1~4cm2v-1s-1远低于铅基钙钛矿的10~100cm2v-1s-1。此外，以TiO2作为ETL具有明显的迟滞效应，导致电池性能的降低。如图3所示，ZnO与TiO2具有高度一致的能级结构，而且电子迁移率高达200cm2v-1s-1远高于TiO2。同时研究发现ZnO可用于低温处理，可用于柔性电池。而且与相比ZnO-ETL的PSCs迟滞现象有所降低。基于此，现有大量研究采用的电子传输层采用ZnO。但是ZnO稳定性较差，杨等在Originof the thermal instability inCH3NH3PbI3thin films deposited on ZnO一文揭示了ZnO可以引起ZnO/钙钛矿界面上的质子转移反应，从而导致钙钛矿薄膜最终分解成PbI2，同时湿法处理电子传输层表面含氧官能团（例如羟基）会加速钙钛矿的降解。因此，已成功建立了包括优化制备方法、原子掺杂、界面修饰在内等的一系列方法，以增强ZnO-钙钛矿界面的稳定性以及其光电性能。有实验利用真空处理降低ZnO界面处的氧化官能团密度，尽管ZnO的真空处理对器件的稳定性有积极的影响，但它仍然受到ZnO中的氧气与CH3NH3+中可用质子之间反应的困扰。故又采用了杂原子掺杂和界面修饰。Mg2+、Al3+和碱金属已被用作掺杂剂，并在降低氧化官能团密度、提升电池稳定等方面取得效果。界面的直接修饰可减少ZnO与钙钛矿之间的化学相互作用，促进电荷转移并减少载流子复合。 SnO2作为电子传输层具有高稳定性、合适的带隙、高电子传输效率（~250 cm2V-1s-1）、可被低温制造等优点而受到广泛关注。实验室一般通过低温溶液旋涂法（spin solution coatingSSC）制造SnO2的电子传输层，大量的研究表明利用SSC法制造可获得高效率的PSCs。但是，SSC处理退火温度过低时SnO2难以完全结晶导致电子迁移率下降。此外溶液旋涂法制造SnO2-ETL，由于该电子传输层易在高温中会使膜破裂以及产生针孔效应，后续工艺难以采用高温处理。为防止高温处理的负面影响，通常采用的方法有：紫外烧结、等离子处理、脉冲光子退火等。除了特殊的后处理，结合化学浴沉积（CBD：可以使表面更粗糙，使电子充分接触）、原子层沉积技术（ALD:获得光滑的表面，接触电阻较高）和SSC也是一种有效的制备手段，Highly efficient and stable planar perovskitesolar cells by solution-processed tin oxide, energy, Environ一文结合的SSC+CBD方法获得效率高达20.8％，并且器件迟滞现象降低，稳定性很高。SSC路线需要特殊的后处理，因此有研究提出了纳米颗粒旋涂法（nanoparticles spincoating NSC）法作为另外一种代替手段来制造SnO2-ETL。这种方法先将SnO2长成纳米晶粒，而后再旋涂。Effective carrier-concentration tuning of SnO2 quantum dotelectron-selective layers for high-performance planarperovskite solar cells通过量子点掺杂，利用NSC法获得效率超过20%。此外真空沉积方法也用于制备晶体SnO2作为ETL，虽然沉积的SnO2薄膜结晶度较低，但仍具有超过30 cm2V-1s-1的高电子迁移率，这足以满足PSC中电子传输的需求。除了有关制备技术的研究之外，界面修饰和原子掺杂也适用于SnO2-ETL。TiO2、MgO、PCBM、C60、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和三苯膦氧化物可用于修饰SnO2-ETL。通常，无机宽带隙半导体对界面的修饰主要用于减少电荷复合，而有机材料通常可以增强界面电荷的提取。就杂原子掺杂而言，Mg2+、Li+、Nb5+、Sb3+、Zn2+、Cl 、F 、La3+、Ga3+、和Al3+已被用于调整SnO2的性能并改善PSC的性能。为了比较各种掺杂剂的影响，Novelinorganic electron transport layers for planar perovskite solar cells:Progressand prospective总结了有关原子掺杂对器件参数的影响，如图四。SnO2、ZnO和其他已经开发出来的ETL相比较TiO2在PSC中表现出更为优异的性能。但同时也有自身的缺点：如ZnO具有不稳定性，可降解钙钛矿界面层；SnO2的SSC路线后续高温处理会带来强烈的负面效应等问题。为此，元素掺杂、功能材料设计和界面修饰可作为优化ETL的方法，实现器件的稳定化、高效化等目标。刘生忠教授在Novelinorganic electron transport layers for planar perovskite solar cells:Progressand prospective一文指出SnO2由于其高电导率和宽带隙是ETL的最有希望的候选材料。说明SnO2-ETL具有广泛的开发及应用的空间，是当下以及今后一段时间内重要的电子传输层材料。[1]Hu Y , Bai F , Liu X , et al. Bismuth Incorporation Stabilized α-CsPbI3 forFully Inorganic Perovskite Solar Cells[J]. ACS Energy Letters, 2017, 2(10).[2]Yang G , Tao H , Qin P , et al. Recent progress in electron transport layersfor efficient perovskite solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry A,2016, 4.[3]K. Wang , Selina Olthof, Waqas Siddique Subhani, X. Jiang, Y. Cao,L. Duan, H.Wang, M. Du, S. Liu,Novel inorganic electron transport layers for planarperovskite solar cells:Progress and prospective,Nano Energy. 68 (2020) 104289[4]Tiwana P , Docampo P , Johnston M B , et al. Electron Mobility and InjectionDynamics in Mesoporous ZnO, SnO2, and TiO2 Films Used in Dye-Sensitized SolarCells[J]. ACS Nano, 2011, 5(6):5158-5166
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