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文献精读 Corros. Sci. ：Na2HPO4和苯并三唑增强钢筋在碳化混凝土孔隙溶液中的耐腐蚀性能  背景介绍 碳化是钢筋混凝土结构耐久性失效的主要原因之一。为了解决碳化问题，常使用有机或无机缓蚀剂防止混凝土内钢筋的碳化腐蚀。磷酸盐是一种常用的无机缓蚀剂，能够抑制碳化对钢筋的腐蚀，但其缓蚀机理不明；苯丙三唑（BTA）已被证明能够抑制氯离子对钢筋的腐蚀作用，但其能否抑制钢筋的碳化腐蚀尚存在争议。 研究出发点 已有研究表明，有机、无机缓蚀剂复配能够提升混凝土内钢筋对氯离子的腐蚀抑制作用。然而，尚未有关于BTA和磷酸盐离子在碳化环境下对钢筋的协同作用研究。 全文速览 东南大学施锦杰课题组研究了Na2HPO4（DSP）和BTA复合材料对钢筋在碳化混凝土孔隙溶液中的缓蚀作用，并对其缓蚀机理进行分析。相关论文以“Enhanced corrosion resistance of rebar in carbonated concrete pore solutions by Na2HPO4 and benzotriazole”为题，于2020年发表在Corrosion Science上。 图文解析 （1）电化学测试  图 1 添加缓蚀剂前后钢筋浸在碳化混凝土孔隙溶液中的Ecorr演化 表 1 添加不同浓度缓蚀剂前后的碳化混凝土孔隙溶液中钢筋PDP曲线参数   图 2 (a)无缓蚀剂及仅添加DSP，(b) 仅添加DSP与添加DSP与BTA的混合物，浸泡在碳化混凝土孔隙溶液中2 d的钢筋PDP曲线  图 3 钢筋浸泡在添加缓蚀剂前后的碳化混凝土孔隙溶液中2 d的Mott-Schottky图 图1显示了未添加缓蚀剂和添加缓蚀剂时浸泡在碳化混凝土孔隙溶液中的钢筋的腐蚀电位（Ecorr）演变。P0B0试件的Ecorr值随着浸泡时间的增加而迅速下降，表明钢筋在碳化混凝土孔隙溶液中的腐蚀可能性较大。对于P1B0试样的Ecorr-time曲线，Ecorr在前100 s开始下降。然后出现一个平台期，Ecorr下降。曲线中存在平台区，表明钢筋中Fe的初始溶解受到抑制，这可能是由于磷酸盐离子的吸附或沉淀。 对于含有DSP和BTA混合缓蚀剂的溶液，即P1B1, P1B5和P1B10，这些溶液的曲线与P0B0和P1B0样品的曲线变化趋势不同。起初，P1B1、P1B5和P1B10试件的曲线出现了更高更宽的平台，表明DSP和BTA初步有效抑制了钢筋的腐蚀；DSP和BTA的混合可以阻碍Fe的初始溶解，从而使Fe在浸泡后立即达到溶解和沉淀的平衡。P1B1、P1B5和P1B10样品的平台出现波动，可能是由于碳化混凝土条件下Fe溶解与缓蚀剂抑制溶解之间的竞争。此外，所有溶液中Ecorr值在浸泡900 s后趋于相对稳定，说明钢表面形成了初始钝化膜。在1500s时的Ecorr值中，P1B1、P1B5和P1B10样品的Ecorr值明显高于P0B0和P1B0样品，这表明DSP和BTA混合后钝化膜的保护性能得到了增强。 根据图3测试所得的Mott-Schottky曲线，可以计算n型半导体的载流子浓度，n型半导体在-500 mV到0 mV之间的斜率为正，表明在所有溶液中形成的氧化膜的载流子类型为给体载流子。供体载流子浓度Nd根据Mott-Schottky方程计算：（载流子浓度由钝化膜的结构决定）   其中Nd为载流子浓度(给体)，q为基本电荷(电子为-e，空穴为+ e)，k为玻尔兹曼常数，T为温度，Efb为平坦带势，S为Mott-Schottky曲线的斜率。 可以看出，与P0B0试样相比，P1B1和P1B5试样的Nd值要低得多，这表明P1B1和P1B5试样形成的氧化膜中存在较少的缺陷。这与P1B1和P1B5试样的高Rpore值相一致，这是由于氧化膜中的缺陷较少。对于P1B10试样，尽管BTA浓度最高，但P1B10试样的Rpore值低于P1B1和P1B5试样，说明P1B10试样形成的氧化膜完整程度较低。结果表明，P1B10试样氧化膜形成的缺陷远大于P1B1和P1B5试样，且与Nd呈正相关。 （2）表面形貌分析  图 4 在含缓蚀的碳化混凝土孔隙溶液中浸泡2 d后，钢筋表面和0.95 nm深度的N 1s XPS高分辨率谱 钢筋表面和0.95 nm处N 1s的XPS高分辨率谱如图4所示。在400.4 eV的表面区域发现了N 1s XPS峰，该峰与N-Fe成键有关。这验证了氧化膜表面存在BTA，BTA可能是氧化膜电阻增强的原因。碳化孔隙溶液中N信号强度随BTA含量的增加而增大，说明随着BTA添加量的增加，BTA在钢筋表面的析出量增加。此外，溅射0.95 nm后N信号消失，表明氧化膜上覆盖了一层BTA，符合的Langmuir吸附等温线。相反，氧化膜上不存在P元素，说明磷酸盐离子不参与钢筋钝化膜的形成。这说明DSP只吸附在钢筋表面，抑制其阴极过程。 （3）缓蚀机理  图 5 在碳化混凝土孔隙溶液中存在BTA和DSP时的缓蚀机理示意图：(a)碳化诱导腐蚀，(b)磷酸盐离子的阴极抑制，(c) BTA-Fe复合物，(d) BTA在氧化铁上的吸附 磷酸盐离子通常作为缓蚀剂用于保护钢铁免受腐蚀，然而，其缓蚀作用存在争议。本文DSP和BTA对钢筋在碳化混凝土孔隙溶液中的抑制机理示意图如图5所示。根据PDP结果（图2），仅添加DSP时，碳化混凝土孔隙溶液中阴极电流主要降低，因此磷酸盐离子在含量较低（1 mM）的碳化混凝土孔隙溶液中主要起到阴极抑制剂的作用，如图5 a和b所示。 在含DSP的碳化混凝土孔隙溶液中加入1 mM和5 mM的BTA可以显著提高缓蚀效果，且PDP结果显示BTA明显降低了阳极电流（图2），这是典型的阳极缓蚀剂。已有研究表明，BTA可以通过其三唑环上的两个N原子与Fe表面形成化学键合，吸附等温线证实了BTA在钢筋表面也存在物理吸附。 然而，随着BTA添加量增加到10 mM，缓蚀效率降低。原因可能为，虽然BTA抑制了阳极过程，但随着BTA加入量的增加，DSP对阴极过程的抑制作用减弱，部分抵消了BTA的抑制作用。DSP和BTA之间可能存在着争夺钢筋表面的竞争。 在此基础上，1 mM BTA和1 mM DSP的添加量可以平衡阳极抑制的增加和阴极抑制的减少。含BTA膜的形成和磷酸盐离子在钢筋表面的吸附能最有效地抑制Fe的溶解和氧化。XPS结果表明，P1B1试样形成的氧化膜中氧化亚铁含量最大，有利于增强氧化膜的耐蚀性。 总结 本文研究了Na2HPO4（DSP）和苯并三唑（BTA）混合缓蚀剂对钢筋在碳化混凝土孔隙溶液中的缓蚀作用。采用Ecorr、LPR、EIS、PDP和Mott-Schottky等电化学方法对钢筋的腐蚀行为进行了热力学和动力学评价。利用XPS和SEM对钢筋表面氧化膜的组成和形貌进行了检测。结论如下： 1. 与单一DSP相比，掺加DSP和BTA可增强钢筋在碳化混凝土孔隙溶液中的缓蚀性能。1 mM的DSP和1 mM的BTA混合能够得到最高的缓蚀效率。 2. DSP/BTA能够作为混合型缓蚀剂，其中DSP对钢筋碳化腐蚀的缓蚀机理主要为阴极缓蚀，而BTA的缓蚀机理主要为阳极缓蚀。在含DSP的碳酸混凝土孔隙溶液中，BTA的加入对阳极抑制的增强与对阴极抑制的减弱存在竞争关系。 3. 当BTA加入量低（1 mM）和中（5 mM）时，缓蚀率较高。BTA在钢筋表面形成的氧化层上进行化学和物理吸附，遵循Langmuir吸附等温线，以阳极抑制腐蚀。同时，由于与BTA争夺阴极位置，DSP的阴极抑制作用降低。然而，阳极和阴极抑制均显著提高了整体抑制效率。 加入高含量BTA（10 mM）时，BTA/DSP的混合物中可以观察到拮抗作用。其机理可能是由于与BTA的竞争，磷酸盐离子在钢筋表面阴极处的表面覆盖率显著降低。 本期编者简介 翻译： 李雪琪 硕士生 深圳大学 审核： 唐 杰 硕士生 深圳大学 排版： 舒雨清 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.corsci.2020.108830 |
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