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噻吩功能化卟啉配合物作为新型高能量密度和长循环寿命有机正极有机材料因其环境友好、低碳足迹、合成环境温和、分子可设计性强等优点而受到广泛关注。然而，有机电极材料本征电导率低、比容量低、溶解度高，限制其大规模的应用。通过分子设计手段如何提高有机电池综合性能仍然是目前研究的重点和挑战，特别是兼顾高放电比容量、长循环寿命和大功率性能的有机正极材料。基于此，来自湘潭大学的高平教授与福州大学杨程凯教授合作在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Thiophene functionalized porphyrin complexes as novel bipolar organic cathodes with high energy density and long cycle life”的观点文章。论文通过分子设计手段，本提出了一种噻吩和乙炔基双功能化卟啉配合物的有机分子作为高稳定双离子电池的新型正极材料。噻吩基和乙炔基的原位电化学氧化聚合行为显著抑制了有机材料在电解液中的溶解，提高了有机电极材料的电化学性能。并且通过调控配离子种类，合成了 [5, 15-bis-(ethynyl)-10, 20-dithienylporphinato]M(II), (M= Cu, Zn, Co, and 2H) 和[5, 10, 15, 20-tetrathienylporphinato]copper(II) (CuTTP)高活性有机正极材料。研究发现CuDETP表现出最佳性能，能有效地解决有机电极材料高溶解性，低电导率的问题。噻吩基团和卟啉上的氮原子共同提供活性位点，首次提出改性卟啉8电子转移的机理。当 CuDETP作为正极 用于有机锂电池，在 100 mA g-1 电流密度下提供 350 mAh g-1 的可逆容量和 773.6 Wh kg-1 的放电比能量密度。同时，实现了高达 9000 次循环的极其稳定的循环性能。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。伍星为本文第一作者，湘潭大学高平，福州大学杨程凯和刘哲源为论文的共同通讯作者。首先，最初将噻吩官能团引入卟啉配合物的四个meso取代位置（CuTTP），以最大限度地提高电极的理论容量，但结果与预期相去甚远。由于其在电解液高的溶解性，在 0.2 A g-1的电流密度下，实际放电比容量仅为 150 mAh g-1（理论比容量为 459.3 mAh g-1）。当在卟啉框架结构同时引入噻吩基和乙炔基时，这种溶解的现象得到了根本的抑制，并且获得了近300 mAh g-1 的高比容量（图 1）。 进一步研究发现金属配离子MDETP (M = Cu, Zn, Co, 2H)对电化学储能影响显著。在电流密度为 0.1 A g-1，其中 CuDETP、ZnDETP、H2DETP 的放电容量分别为 350 , 255, 178 mAh g-1。CoDETP 在初始循环中表现出超高容量（第 1 次循环为 760 mAh g-1），但在随后的循环中迅速衰减（第12次循环为 200 mAh g-1）。CuDETP 在可逆容量和循环稳定性方面提供了最优异的电化学性能，这可能与铜离子的部分参与电荷传递有关。图1 (a) MDETP(M=Cu, Zn, Co, 2H)在0.1 A g-1和电压范围为1.0-4.5 V的循环性能(b) CuDETP和CuTTP在0.2 A g-1和电压范围为1.0-4.5 V的循环性能SEM 和 XRD对 CuDETP 的形貌和晶体结构进行了表征。CuDETP呈棒状结构，长度为 10 um，Cu、N 和 S 元素均匀分布在 CuDETP 颗粒中（图2b）。在 FT-IR 光谱中（图 2c），在 3262 cm-1 处有明显的尖峰归因于-C≡C-H的振动，在2100 cm-1处检测到-C≡C-峰的振动。1426 cm-1 和704 cm-1的峰分别属于卟啉环的C-N和C-S的振动。XRD进一步表明 CuDETP具有良好的晶体结构（图 2d）。热稳定研究表明，CuDETP 在空气中260摄氏度内具有良好的热稳定性（图2e），这可能与其大环芳族共轭结构和分子间的 π-π堆积有关。图2. (a) 噻吩基和乙炔基功能化的卟啉分子。CuDETP 的 (b) SEM及其元素分布图，(c) FT-IR 光谱，(d) XRD，(e) 热稳定性。首先CuDETP正极在低电流密度下（0.1 A g-1）进行研究，电压范围为1.0-4.5 V（vs Li+/Li，图 3a 和 b）。放电比容量从第一次循环的304 mAh g-1增加到第 30 次循环的 367 mAh g-1，略有下降后稳定在 350 mAh g-1，比能量密度高达 773.6 Wh kg-1。用于倍率性能研究的电流密度为0.1至3.0 A g-1。随着电流密度增加到 3.0 A g-1（图 3c），CuDETP 仍保持141 mAh g-1的放电比容量。当电流密度恢复到0.1 A g-1时，达到了 365 mAh g-1 的放电容量，与初始循环相当。该结果表明CuDETP具有良好的倍率性能和电荷存储能力。在 100 mA g-1的初始20个循环后，在 1.8-4.5 V 的电压范围内以 1.0 A g-1 测试了 CuDETP 的长循环性能（图 3d 和 e）。9000次循环后，保持137 mAh g-1的放电容量和440.5 Wh kg-1的比能量密度。这种长循环寿命得益于由三键和噻吩基团的电化学聚合引起的稳定的功能化卟啉正极。通过不同扫速的CV研究发现，表明CuDETP电极的电荷存储主要受控于赝电容贡献，即使在0.1 mV s-1的低扫描速率下，72% 的容量仍然来自赝电容的贡献（图 3g 和 h）。这也是CuDETP电极在充放电过程中快速动力学的原因。图3. (a) CuDETP的充放电曲线， (b) 100 mAh g-1 电流密度下的循环性能， (c) 倍率性能， (d) 4500th、5500th、6500th 和 7500th 在 1.0 A g-1 下的放电曲线，(e) 1.8-4.5 V电压范围内的长循环性能， (f) 不同扫描速率下的 CV 曲线， (g) 每个氧化还原峰对应的曲线 log (i) 与 log (v)， (h) 不同扫描速率下的电容贡献率。CuDETP的充放电机制通过DFT理论计算分析，发现CuDETP与阴离子作用是氮和硫都有贡献，而与阳离子作用时氮原子的贡献占主要，同时一个CuDETP分子能够同时和4个阳离子和阴离子发生反应，但与阴阳离子键合方式和强度不一样。图4 (a) CuDETP-4Li+和CuDETP-4PF6-之间的空间结构和总吸收能，(b 和 c) CuDETP-4Li+ 和 CuDETP-4PF6 的电子密度差异等值面 (0.0015 a.u.)，蓝色和红色等值面分别代表 4Li+ 和 4PF6- 配位后电子密度增加和减少的区域，(d 和 e) CuDETP-4Li+ 和 CuDETP-4PF6- 的IRI分析。通过研究CuDETP在不同电位下红外、拉曼和XPS的变化发现，乙炔基的-C≡C-H峰逐渐变弱，C-N键和Cu-N键在充放电过程中出现红移，这可能与乙炔基三键的自聚合相关。C-S-C键在充放电过程中出现明显变化，证明噻吩基团的电荷贡献。CuDETP的XPS结果显示中，C=N和C-N键和出现可逆变化，以及铜离子的价态在一价和二价之间出现变化，证实了氮原子的电荷存储以及铜离子参与电荷贡献行为。图5. (a) CuDETP 在 100 mA g-1 下首次充放电曲线，(b)非原位的IR，(c)拉曼，以及 (d) XPS数据。论文报道了噻吩基和乙炔基双官能化的卟啉配合物新型正极用于作为有机锂电池。卟啉环和噻吩协同贡献容量，提供了 8 电子转移。在 100 mA g-1 电流密度下拥有 350 mAh g-1 的高度可逆放电比容量。具有乙炔基和噻吩基团的双功能化的卟啉分子可显著抑制活性材料的溶解性，在提高理论比容量的同时，表现出超长的循环稳定性（9000 次）。结合理论计算和实验结果，证明了CuDETP 的氮原子和硫原子在充电状态下是共同锚定 PF6- 阴离子，而 Li+ 阳离子在放电状态下主要与卟啉框架的氮原子键合。充放电过程导致CuDETP 结构的无定形化以及赝电容贡献行为保证了卟啉电极的高功率密度发挥。通过分子结构的双功能化的设计方法将为开发具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的有机材料提供新的思路。Thiophene functionalized porphyrin complexes as novel bipolar organic cathodes with high energy density and long cycle life，论文链接：https:///10.1016/j.ensm.2022.01.0202016年博士毕业于德国乌尔姆大学，随后在德国亥姆霍茨乌尔姆研究中从事博士后研究，2017年入选湖南省青年百人计划，从事新能源材料与器件以及新型二次电池体系研究。在Angew. Chem. Int. Ed.，Nano-Micro Lett., Adv. Mater., Energy Storage Mater. 等期刊发表研究论文多篇，其中新型氯离子电池 (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4285)以及新型有机锂离子电池(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10341) 两项工作被Nature Energy以及多家知名媒体作为亮点进行了报道。主持和参与了包括国家自然科学基金、欧盟等多个项目的研究。 说明 🔹本文内容若存在版权问题，请联系我们及时处理。 🔹欢迎广大读者对本文进行转发宣传。
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