苏州大学李耀文教授《AM》：在调控商业化空穴传输材料PTAA分子排布方面取得新突破

近日，《先进材料》(Advanced Materials)以“Reducing Energy Disorder of Hole Transport Layer by Charge Transfer Complex for High Performance p-i-n Perovskite Solar Cells”为题，在线报道了苏州大学李耀文教授在调控商业化空穴传输材料PTAA分子排布方面取得重要进展。(Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.202006753)

有机半导体材料由于具有低缺陷态密度、分子结构多样性、能级可调以及可溶液加工等优势，作为传输层被广泛应用于钙钛矿太阳能电池中。然而，由于有机半导体分子间作用力较弱，分子在成膜时排布杂乱无序，导致其薄膜无序能较大，进而降低了传输层的载流子迁移率，增加了器件的界面复合。这使得目前报道的p-i-n型钙钛矿器件效率远远低于n-i-p型钙钛矿器件效率。因此，如何调控有机半导体分子在薄膜中的排布，降低薄膜无序能，提高传输层的迁移率，降低器件界面复合是进一步提升p-i-n型钙钛矿太阳能电池效率的关键。由于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺] (PTAA)合成过程简单、可低温溶液加工以及与钙钛矿较为匹配的能级成为目前p-i-n型钙钛矿太阳能电池应用最为广泛的空穴传输材料。然而，由于其具有长且扭曲的三苯胺(TPA)主链，在薄膜内部分子之间π-π作用力较弱，导致了较大的薄膜无序能。无序能的增加不仅降低了空穴传输层的迁移率、增加了界面处的复合，而且不利于器件内部准费米能级的劈裂。基于此，苏州大学李耀文教授等人首次提出在空穴传输层采用charge-transfer-complex（CTC）策略，设计合成了高平面性且具有接收电子能力的有机小分子4,4′‐(4,8‐bis(5‐(trimethylsilyl)thiophen‐2‐yl)benzo[1,2‐b:4,5‐b′]dithiophene‐2,6‐diyl)bis(N,N‐bis(4‐methoxyphenyl)aniline) (BDT‐Si)，并将其应用于PTAA薄膜的制备中。由于高平面性的BDT-Si电子云离域性更好且与PTAA能级匹配，PTAA分子上的电子能够迁移到BDT-Si上。缺电子的PTAA分子主链会转化成平面性更好的醌式结构，进而提高PTAA分子之间的π-π相互作用，降低了薄膜的无序能。优化后的空穴传输层的载流子迁移率、空穴传输界面的抽提能力以及器件内部的准费米能级分裂均得到了提高。除此以外，由于空穴传输层无序能的降低，其热稳定性得到了提升。最终，基于PTAA:BDT-Si空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池效率达到了21.87%，且该器件表现出了优异的热以及工作稳定性。该方法为进一步提高p-i-n型钙钛矿太阳能电池效率提供了新方法，并有望助力有机半导体电子器件领域实现新突破。

图1. CTC形成：a) 以PTAA:BDT-Si作为活性层制备的有机太阳能电池J-V曲线；b) PTAA和BDT-Si电子云分布；c) PTAA:BDT-Si薄膜的紫外吸收谱图，插图：PTAA、BDT-Si以及CTC的能级图；d) PTAA以及PTAA:BDT-Si薄膜拉曼谱图。

从基于PTAA:BDT-Si作为活性层制备的有机太阳能电池的J-V曲线可以看出，PTAA和BDT-Si之间存在电子转移，而PTAA和BDT-Si的电子云分布证实了CTC的形成。该现象进一步从紫外吸收光谱中PTAA:BDT-Si薄膜出现了新的吸收峰，以及拉曼光谱中波数为1600cm^-1特征峰向低波数区发生偏移得到了证实。

图2. 薄膜内部分子排列情况: a) PTAA；b) PTAA:BDT-Si；薄膜内部无序能c) PTAA；d) PTAA:BDT-Si；e) 器件内部准费米能级分裂情况

由掠入射广角X射线散射（GIWAX）测试可以发现，引入BDT-Si后，薄膜在面外的π-π相互作用增强，分子排列更加有序。通过不同温度下的迁移率测试可以看出，由于分子之间的相互作用的增强，薄膜的无序能得到了降低，高斯态密度由原来的0.06 eV降低到了0.015 eV。因此，薄膜的迁移率和准费米能级分裂都得到了提升。

图3. a) 器件结构图；b) 基于不同空穴传输层的器件J-V曲线图；c) 在最大输出功率点处恒定输出曲线；d) 基于基于不同空穴传输层的器件效率分布图

将优化后的空穴传输层应用在p-i-n型钙钛矿太阳能电池的制备中，器件的电压和填充因子得到了提升。电压的提升归因于器件内部准费米能级的分裂，而填充因子的提升则是得益于空穴传输界面载流子抽提和传输的提升，两者的提升使得器件的转化效率提高至21.87%。恒定输出曲线则说明了器件几乎没有迟滞效应，而器件效率的分布图也说明了优化后的空穴传输层的重复性较好。

图4. 器件稳定性a) 在85 ^oC氮气氛围内放置；b) 最大输出功率点处的工作稳定性；c) PTAA和PTAA:BDT-Si薄膜在连续光照下的TEM形貌图；d) 基于老化后空穴传输层器件的J-V曲线

除此以外，引入BDT-Si后器件的稳定性也会有所提升。将器件放置在85 ℃氮气氛围内放置1000 h后，基于PTAA:BDT-Si的器件效率仍能保持原有效率的86%，而空白器件则下降至原有效率的48%。同样，器件在工作状态下的稳定性也得到了提高。引入BDT-Si后，器件在最大功率点处工作1000 h后，仅下降了20%，而空白器件则下降了70%。这主要归因于PTAA:BDT-Si薄膜稳定性的提升。图4c给出了薄膜在连续光照下薄膜的变化情况，图4d则给出了基于老化后空穴传输层制备的器件的J-V曲线，也证实了由于无序能的降低，薄膜的稳定性提升。

该工作第一作者苏州大学博士后许桂英，通讯作者为李耀文教授。研究成果得到了国家自然科学基金（51922074、51820105003和22075194）以及博士后创新计划（BX20200231）等项目的资助和支持。

论文链接：

https://onlinelibrary./doi/full/10.1002/adma.201908478?af=R

来源：高分子科学前沿