 西安交通大学 教授、博士生导师/ 江苏聚烽新能源科技有限公司 首席科学家 王鹏飞 非常感谢王振波老师的邀请，我来自西安交通大学，给大家分享一下我们课题组在钠离子电池层状正极材料体系近年来的一些研究工作。 上午和下午有很多老师介绍过了，钠离子电池因为全球丰富的钠资源和低廉的钠源成本，未来可能在低速电动车、储能电站、智能电网领域实现广泛的应用。目前正极材料作为钠离子电池的核心部件，很大程度上决定了最终电芯的能量密度以及它的制造成本。目前主流的技术路线上午也有很多老师介绍过了，正极分为层状过渡金属氧化物、聚阴离子类化合物和普鲁士蓝类化合物，这三类化合物都有各自的优缺点，其中层状过渡金属氧化物由于它的理论比容量比较高，合成工艺较为简单，可以沿用三元的生产工艺，并且它的压实密度比较高，所以它是目前三种技术路线里面发展最成熟的。但是这个材料也有一些问题，比如它存储在空气中，表面稳定性比较大，另外有很多相变，空位的结构，会影响这个材料的性质。所以我们前期的一些研究就是在层状正极材料体系里面选取了典型的P2和O3两种热力学相的体系，针对它里面存在的相变、钠离子传输动力学缓慢以及存储空气稳定性差的这些基础科学问题展开了一系列的研究。 在第一个研究体系里，我们当时选择了P2钠镍锰氧型的材料进行了研究。当时选择这个材料研究的原因是因为首先它的空气稳定性是很好的，它是因为结构力存在着钠空位有序的超晶格的结构，它可以抵御空气中的潮湿。另外这个材料里面它的镍都是正二价，锰是正四价，都是非僵态活性的离子。材料在脱出钠三分之二的情况下可以表现出3.7V的电压和173mAh/g的理论比容量。实际的充放电曲线可以看到它的充放电曲线的平台很明显，有三个阶梯状的平台，高电压区域在4.2V有一个很长的平台，对应的是P2-O2大体积相变的问题，这个过程尽管体积变化高达21%，它会影响材料的循环寿命。另外这个材料在4V以下的电压区域会存在不同的钠空位有序的重排，会影响这个材料的倍率性能。P2型材料有天然的平钠的特点，因此这类材料实际可逆工作比容量还是比较低的，如何抑制相变，抑制钠空位有序以及提高可逆容量，成为推进P2型材料实用化的的关键。 在我们早期的研究工作中，当时在这个结构中利用非电化学性能的镁离子去替换镍离子，去抑制它过渡金属层的滑移，成功抑制了它高电压区的相变，从而大幅度改善了这个材料的循环性质。另外我们为了解决它4V以下的低电压区域的钠空位有序重排问题，通过在结构里引入与镍锰元素费米能级相差比较大的元素，用三分之一的钛去替代三分之一的锰，原始的P2-NaNM材料，它有钠空位有序重排导致的两个平台。但是对于P2-NaNMT材料就可以得到一种类似于固溶体反应抑制的这种钠空位无序的材料，我们把钠空位无序的材料去组装电池测试，发现它在高倍率下表现出非常好的循环性能以及倍率性能。进一步通过理论计算以及动力学的分析手段，发现对于原始的钠空位有序的材料，钠含量是三分之二的时候，结构里存在钠空位有序的结构。我们都知道P2型结构里面钠离子含量都有共边和共面的钠，因此这种共面钠它的静电磁力会比较大一点，因此它呈现的是锯齿状的有序排步，也叫LZZ。当钠含量脱出到二分之一的时候，它就会变成直线形的排步，再脱出一半以后，这种共边和共面的钠都会呈现这种直线形的排步，所以这两个低电压区域的平台对应的就是这种大的锯齿状到直线形之间的过渡。费米能级相差比较大的碳元素引入到这种结构里面，钠离子在共边和共面钠的占位环境之间的位能差就得到了有效的降低，进一步通过横流界限滴定法去表征了它动力学性质，发现它钠离子的表温扩散系数可以提高一到两个数量级，进一步我们在分子动力学模拟发现，钠离子在无序的结构里面，呈现了二维的钠离子传输通道，并且钠离子在过渡金属层间的扩散活化能力仅为0.17 eV，这样我们就从试验和理论的渠道找到了一种可以抑制钠空位有序的方法，从而改善P2型材料存在的动力学缓慢的问题。 我们近期的研究发现除了在过渡金属层去引入这种费米能级相差比较大的元素，通过减少钠含量也能有效的降低共边和共面钠的占位的能差，从而使这种钠空位有序变成钠空位无序。在前面的工作里解决了高电压区域的相变以及低电压区域的空位重排问题以后，得到了P2型材料的可逆容量仅为88mAh/g，这个是非常低的水平。我们如何提高P2型材料的可逆容量，采取了一种方法，在这种结构里引入一部分的单价锂，将钠的含提高到0.85，得到高钠含量的P2型正极材料。这种材料可以在2.2到4.3V的宽电压区间表现出全固溶体反应，可逆容量就可以做到125mAh/g，我们也把它与硬碳负极去组装了全电池做了一些实用化的验证。 我们同时通过X射线的吸收谱发现了这个过程里面主要是镍发生氧化还原，锰是不参与变价的。在之前的基础上我们把P2型材料提高到125mAh/g，知道在这个结构体系里锂是可以抑制钠空位有序，可以平滑充放电曲线，镁可以抑制高电压区域的相变，钛可以提高材料的电压。但是这些元素都是非电化学活性的，因此我们为了保住它的P2型材料的高容量，我们采用了多离子协同效应的方法，得到了一种新型的P2型材料，可以把材料的比容量提高到135mAh/g，工作电压可以到3.6V，并且表现出比较好的循环寿命。我们也把它与硬碳组装全电池做了试验化的验证。 在这个体系里我们发现主要对应的是二价镍到四价镍进行电荷补偿，锰不参与氧化还原。进一步通过扩展边的精细结构发现，在这个结构中还是有些微小的局域结构变化的，它还是存在一些局域的演化过程。进一步通过原位的XRD发现这种多粒子协同效应，材料在充放电过程中会发生P2-Z的相转变的过程。相对于原始的P2-O2相的转变，P2-Z的相转变的过程我们通过拟合它的晶胞参数和晶胞体积发现，这种P2-Z的相变只是部分的三棱柱的钠变成八面体的钠，这个过程晶胞体积变化仅为2.5%，相对于P2-O2的相变19.4%的晶胞体积变化得到了非常好的缓解。我们发现多离子协同效应在这种结构里，有效的提升了材料的过渡金属滑移能垒，提高了它的结构稳定性。 在第二个体系里，我们做了O3型镍基材料体系。我们都知道O3型镍基材料体系钠的含量还是非常丰富的，也就是说它可逆的比容量可以做到240mAh/g左右，它在未来的全电池匹配的时候还是很有优势的。但是这类材料体系在实际的工作过程中还是存在着很多问题的，首先我们可以看到左下角O3镍锰型材料充放电曲线有很多阶梯状平台，也就是说它的相转变过程，它的反应机制比P2型材料更为复杂。O3型材料普遍都有O3-P3的相变，相变在充放电曲线上表现出来还是有很长的平台，O3型很多材料的电压基本上都是集中在3V左右的区域。另外O3型电极材料一旦暴露在空气中，镍钴锰、镍铁锰都有这个结果，结构会发生不可逆的衰变，从而影响存储稳定性。 我们为了解决这几个基础的科学问题，首先借鉴前面的一些思路，在O3镍锰型材料里面通过引入非电化学活性的碳，去取代锰，然后得到了一系列碳取代的O3型材料，我们有效的将O3型镍锰材料的3V以上的电压平台得到抑制，也就是减化了它的相转变的过程，把它的相转变过程从4个变成了1个，高度肯定了O3-P3的相变，我们通过原位XRD得到了验证，材料的循环寿命相对于原始材料来说得到了大幅度的改善。对于O3型镍基材料，相变电压比较低的问题，我们通过O3型镍基材料里面去引入4D轨道是满电子状态的元素，比如说Sn元素，通过减少过渡金属层的分子轨道杂化情况，因为Sn的设计轨道是满电子状态，它跟氧化铍轨道并不会发生杂化，只有镍元素会跟氧化铍发生杂化，这样整个过渡金属层的电子离域就受到了限制，这种电化学氧化还原对离子，比如镍氧基（音）它的离子度就会得到增强，这样我们就可以把O3型镍基材料的工作电压从传统3V提到3.7V。 为了解决O3型镍基材料存储稳定性差的问题，我们选取了O3镍酸钠做模型材料的研究，镍酸钠的结构不是传统的三方向，它是单斜向。结构里基于我们前面的研究，我们发现在这个结构里把第五组的元素比如T元素引到结构里面，镍三价就会变成正二价，并且会在20到30度会出现一系列的超晶格有序的峰。我们进一步通过原子尺度的电镜，在100带我们发现这个有序的结构表现出来就是一个T两个列这种周期性的排步。进一步沿着C轴可以发现，这个有序的结构里面很有意思，每个T周围都会围绕着6个列，就会形成一种列6环状的超晶格有序的结构。这种列6环状的超晶格有序的结构的存在，我们通过这种电子态密度、分态密度的计算，它会使得D3d轨道的能级发生简并，并且我们进一步进行这种有序结构的材料分析发现，在这种有序结构里面它的原子结构是高度对称的，并且键长是平均化的特点，还存在90度Ni-O-Ni的超交换作用。而这个超交换作用的存在会有什么样的优势呢？我们把这个材料存储在空气中一个月，泡在水中一个月，一些升温的热稳定测试发现它可以显著提高这个材料的存储稳定性。 我们解决了O3单向型材料里面存在的相变、钠空位有序、动力学缓慢的基础问题，然后我们筛选了一些比较有望实现使用化的O3型正极材料或者P2型正极材料，去做一些实用化的研究，所以我们从合成工艺入手，通过调控它的{010}晶面暴露，提供宽阔的钠离子传输通道，就开发出了一些具有赝电容行为高倍率O3型钠离子电池的正极材料。我们都知道钠离子电池氧化物材料的结构化学是很复杂的，比如说我们刚才反复提到的P2和O3相，它含有隧道相，低温P3相，每个材料的结构都有各自的优缺点，所以我们想到利用各自结构的优势去得到一些复合结构的材料。在第一个方法里面我们采取P2与隧道结构的复合，利用P2相等高度容量，隧道结构扩散快的特点，得到了520Wh/kg的复合结构的正极材料。我们知道P3相是P2相的低温热力学稳定相，所以我们在合成过程中，通过控制这个材料合成过程中的温区，可以得到P2和P3在原子尺度复合的复合结构，可以利用P2相循环稳定和P3相倍率好的优势，同时结合前面的研究，通过锂镁去稳定它的结构，可以开发出一种3.4 V, 218 Wh Kg-1的全电池。 近期的研究发现在前期高钠含量的P2型材料里面，引入一些钛去改变它的元素组成，就可以把这种高钠含量的P2型材料，控制得到P2/O3复合，再得到纯相的O3。我们把这种复合结构的材料与单相的P2/O3型材料组装电化学电池测试，发现这种复合结构材料的循环稳定性以及倍率性能相对于单相材料来说都有一定程度上的改善。除了我们刚才提到的改变它的元素组成的方法去构筑复合结构，近期学生的一个研究，去通过调控它的含量以及合成温区，绘制了P2/O3型多组分的热力学相图，发现我们在控制O3/P2型材料原始的比例，钠含量在0.7到0.867，模型材料XO3镍铁锰这个材料在0.1到0.6之间，我们就可以得到一系列P2和O3型复合结构的正极材料，所以我们也是同样的把这种复合结构的正极材料组装了一个电池测试，发现它相对于这种单向的材料来说，确实可以整合P2相高电压和O3相高容量的特点，所以得到复合结构的材料，它的电压大概在3.6V，克容量可以做到144mAh/g，这样就成功的得到了一个高比能层状正极材料。 X射线吸收谱的测试在这个体系里主要是镍、铁、锰参与电荷补偿，进一步通过原位XRD发现，在这种复合结构里面里面它的相变并没有得到抑制，也就是说它的相转变过程还是存在的。比如说这种P2相，还是会发生P2-Z相的转变过程，为什么这种相的转变以及相的演化过程还存在，为什么它的电化学性质得到有效的提升呢？我们进一步通过结构分析发现，这种层状的P2和O3型结构是并排的方式存在于结构体系里的，两个相的相转变过程并不是同时发生的，比如P2/O3型材料，O3相首先会在3V左右发生O3-P3的相转变过程。它相邻的P2相并不会发生相转变过程，周围的P2相就起到了缓冲作用，我们提出它是存在相间的互锁相应，有效的缓解了相变过程的结构应力，减小了晶格错配概率，大幅提高层状正极材料的循环性能以及提高它的能量密度。 除了通过调控它合成过程中的一些晶面暴露，通过构筑复合结构可以提高层状正极材料的一些循环寿命以及倍率性能，去控制它的晶格氧的可逆氧化还原，也是提高层状正极材料容量的方法。我们在前期的研究中通过去引入这些硼氧共价键以及铜氧共价键，可以有效的诱发这种结构里面的金属氧化还原，同时可以调控晶格氧进行可逆的氧化还原的过程，我们可以将这种层状正极材料的比容量进一步提升，比如O3型镍铁锰材料可以把它做到可逆容量161mAh/g。 总结一下，我们的前期研究基本上是集中在钠离子电池层状正极材料的一些基础科学问题。在这个结构中采用非电化学活性的一些离子去取代过渡金属离子，去抑制过渡金属层的滑移，可以简化它的相变或者抑制相变。同时我们在这个结构中引入费米能级相差比较大的元素，或者减少钠的含量，把钠空位有序变成钠空位无序，改善层状正极材料的动力学性质。在材料里面也可以引入一些不参与轨道杂化的元素，提高它这种镍氧键或者是铜氧键、锰氧键的一些离子度，从而可以提高材料的工作电压。同时为了推进层状正极材料的使用进程，我们也通过设计一些复合结构，去调控它的阴离子氧化还原反应，得到了一系列高容量、高电压的层状正极材料体系。我们前期研究主要是集中在基础研究上，近年来我们依托常州武进区的一些创新产业园以及交大的产学研中心，在常州成立了一个产学研的中试基地，依托江苏聚烽新能源有限公司，建了一个百公斤级材料制备以及10Ah软包电芯线，希望为钠离子电池产业化的发展作出一份贡献。 最后非常感谢我的博士生导师，中国科学院化学研究所的郭玉国老师，以及我博士后的导师美国马里兰大学的王春生教授，也感谢我课题组的老师和学生们。 欢迎各位专家批评指正，谢谢大家！ （以上内容根据大会现场速记整理，未经发言嘉宾本人审阅） 大会精彩回顾           |
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来自： young1987_tsg > 《2023电化学会议～重庆》
