ACS Energy Lett：如何设计多功能小分子空穴传输材料实现高效钙钛矿QLEDs？

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本工作提出了一种为高效钙钛矿量子点发光二极管（Pe-QLED）量身定制的多功能小分子空穴传输材料设计思路。即在经典的空穴传输材料TCTA的末端咔唑上引入甲氧基取代基设计新的分子，并命名为X10。X10具有空穴迁移率高、成膜能力好、抗溶剂能力强，并能够钝化缺陷等优势。以X10为空穴传输层的Pe-QLED实现了最大外量子效率（EQE）为20.18%，比TCTA的参比器件(EQE~2.88%)高7倍。

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背景介绍

金属卤化物钙钛矿纳米晶体(NCs)和量子点(QDs)由于其独特的特性，如溶液可加工性、近100%光致发光量子产率(PLQYs)、发射波长可调性和窄发射光谱，已成为有前途的下一代发光二极管（LED）发射器。在过去的几年中，钙钛矿量子点发光二极管（Pe-QLED）的外部量子效率（EQE）从0.1%迅速提高到20%以上。

电荷传输材料，包括空穴传输材料（HTM）和电子传输材料，在器件制备中起到至关重要的作用。其功效是提供有效的载流子注入/传输，阻止电子泄漏，使LED器件更高效和稳定。但当前关于Pe-QLED的电荷传输材料设计的研究工作比较少。在Pe-QLED中常用的聚合物空穴传输材料，如PTAA、Poly - TPD和TFB等由于其高空穴迁移率而表现出良好的器件性能，然而，这些商业化的聚合物HTMs大多价格昂贵，且由于其复杂的提纯工艺导致批量生产更困难，这对未来的大规模生产造成了很大的局限性。

与聚合物HTMs相比，小分子HTMs具有许多优点，例如合成和纯化过程简单，在有机溶剂中具有良好的溶解度，半导体性能可调，并能够用于大规模器件制造。特别是，可溶液加工的小分子被认为是未来有希望大规模生产Pe-QLED的下一代空穴传输材料。

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研究出发点

采用小分子空穴传输材料实现p-i-n结构的高性能Pe-QLED已被证明是非常困难的。其中一个巨大的挑战是它们的耐溶剂性差，在器件加工过程中，下层的HTM很容易被钙钛矿QD油墨冲洗。另一个原因是小分子空穴传输材料的空穴迁移率较低，通常导致LED性能难以让人满意。

本工作中我们定制了两种可溶液加工的小分子HTMs，在TCTA的末端咔唑的间位、对位引入甲氧基（OMe），构建了目标分子X9和X10，用于Pe-QLED的制备。结果表明，由于OMe形成了分子间弱氢键，使小分子薄膜对钙钛矿QD油墨具有良好的抗溶剂性，另外X10还具有更小的重组能，更高的空穴迁移率和电导率，以及对钙钛矿层的钝化效果。

以X10为HTM的Pe-QLED的最大EQE为20.18%，远高于基于X9（EQE~12.63%）和TCTA（EQE~2.88%）的Pe-QLED。在相同条件下，基于X10的Pe-QLED的EQE也略高于基于PTAA的Pe-QLED（EQE~18.57%）。本工作对今后设计高性能Pe-QLED和其他光电子器件的小分子HTMs具有重要的指导意义。

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图文解析

▲图1. 材料的分子结构式、能级和分子堆积方式.

团队设计了两种分别在TCTA的末端咔唑的对位和间位引入甲氧基的有机小分子空穴传输材料（图1）。根据密度泛函理论（DFT）计算，甲氧基的引入能显著调节分子能级。此外，X10分子的空间排列，表现出良好的π-π堆叠。

 

▲图2. 材料的光物理性能、热学性能和电学性能的表征.

材料在甲氧基的引入后仍保持良好的热稳定性，同时空穴迁移率和电导率显著提升。对能级位置的调节使得HTL/QDs的势垒较小，这都有利于高效器件的制备（图2）。

 

▲图 3. 在X10晶体中形成的六种弱氢键.

在X10的单晶中我们发现甲氧基的引入促进了分子间C-H⋯O弱氢键的形成，X10的分子排列使得共形成6种弱氢键（图3）。普遍存在的弱氢键有利于增强分子间相互作用力，从而增强小分子薄膜的抗溶剂能力，打破在P-I-N型Pe-QLED中小分子空穴传输材料难以被利用的尴尬境地。

 

▲图 4. 小分子薄膜的表面形貌.

X9和X10薄膜的表面形貌存在明显的温度依赖性。经研究认为，当低温退火时，小分子受挥发溶剂的影响而运动，表面存在大量孔洞，此时表面形貌是动力学主导的；当高温退火时，分子除了受挥发溶剂影响，还有强烈的分子热运动，使得表面孔洞自发地被填补，此时表面形貌是热力学主导的（图4）。

退火温度除了影响薄膜表面粗糙度，对电学性能也有影响，X9和X10的空穴迁移率和电导率随退火温度提高而略有提升。

 

▲图 5. QLED 器件结构及性能表征.

通过调控材料厚度和退火温度，得益于X10较高的载流子迁移率、匹配的能级和均匀的表面形貌，最终基于X10的Pe-QLED最大发光亮度为23800 cd·m^-2，并达到了20.18%的最大EQE，远超基于TCTA（2.88%）和X9（12.63%）的器件，同时器件运行稳定性也最佳（图5）。

在其通用性方面，基于X10的器件的最大EQE略高于基于PTAA的器件，器件运行寿命与其接近，而且将X10用于蓝光Pe-QLED（波长490 nm）也获得了10.14%的最大EQE。

 

▲图 6. X10与钙钛矿QD薄膜之间的钝化效果.

通过测试基于不同HTM的单空穴器件的陷阱填充极限电压和缺陷态密度，以及钙钛矿量子点在不同衬底上的TRPL光谱，证明了甲氧基对钙钛矿层存在钝化作用（图6）。

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总结与展望

本工作设计并合成了两种以经典HTM-TCTA为基础的小分子HTM（X9和X10），用于实现高效Pe-QLED。研究表明，X10具有较高的空穴迁移率和合适的能级，良好的抗溶剂性，钝化钙钛矿层缺陷等特性，能够满足溶液法制备高效器件的需求。最终，采用X10作为空穴传输层的Pe-QLED实现了高达20.18% 的EQE，是目前溶液法加工的小分子空穴传输材料用于Pe-QLED的最高值。X10相较于市售的聚合物空穴传输材料有着充足的竞争力，而且适用于高效蓝光Pe-QLED，证明其具有良好的普适性。该研究对未来合理设计可溶液加工的小分子空穴传输材料具有重要的指导意义。

封面及文章来源：研之成理