用磷尾矿一步合成富钙镁成分的肥料原料

深海之星ccpsl0 2023-04-01 发布于河南

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0 引言

磷尾矿是磷矿选矿后排放的低品位磷矿，其P2O5品位约为7％，目前的工艺技术对磷尾矿中磷的回收利用难度大，以堆存为主，资源浪费严重且造成环境压力。但磷尾矿含有大量的钙、镁及磷元素，将其制成含中量元素的肥料是利用途径之一。本文设想用磷酸萃取活化磷尾矿中的钙、镁、磷元素，料浆经过浓缩、干燥、煅烧，磷酸根离子聚合，钙镁离子相应地以螯合态形式存在于这个体系中。如此实现消化磷尾矿并制成营养成分更多的肥料产品的目的。

1 试验部分

1.1 试验原料

磷尾矿来自某公司选矿厂，成分如表1所示。磷酸为公司生产的湿法磷酸，成分如表2所示。

表1 磷尾矿主要成分（％）

表2 湿法磷酸主要成分%

1.2 试验方法

1.2.1 试验原理

磷尾矿中的钝化成分钙镁离子经过磷酸的萃取作用活化到料浆中，磷酸氢根离子经过高温煅烧后进行了分子间脱水的聚合反应，类似于生成聚磷酸铵的反应。原料配比及煅烧温度的不同会导致脱水量不同，即聚合度不同；同时，煅烧温度的不同会影响最终产品的有效成分。

1.2.2 煅烧温度

煅烧温度对产品的影响主要体现在煅烧温度不同分子间脱水形成的聚合度不同，聚合度的不同又会影响最终产品的性能。控制反应的原料配比一定、萃取温度为常温，煅烧温度为200、300、400、500、600℃，对最终产品进行聚合度、聚合率、有效成分检测。

1.2.3 煅烧时间

萃取温度为常温、煅烧温度为400℃，调节煅烧时间为1、2、3、4、5h。最终产品的表征同1.2.2。

1.2.4 原料配比对产品的影响

根据配比的不同，在理论上可以调节最终产品的聚合度和聚合率的不同，根据此原理将其他影响因素控制不变，将原料的配比依次调节为跨度较大的a、b、c三种，其中a理论上可以无限聚合，b理论聚合度为4，c理论聚合度为2。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对产品的影响

煅烧主要影响磷酸分子间的脱水，图1和图2表明了煅烧温度对产品聚合度、聚合率、有效成分占比的影响。

图1煅烧温度对聚合度图 2 煅烧温度对有效成分占比和聚合率的影响

由图1可以看出，聚合度和聚合率有不同程度的增长，其中聚合度增长缓慢，聚合率在200~300℃之间快速增长，说明在此区间磷酸氢根离子大量聚合。由聚合度也可以看出此区间聚合度增长率最大。在300~600℃之间聚合率增长减缓，可能是磷酸氢根离子进行了充分聚合，此区间进行的是多聚态聚合过程，故聚合率增长缓慢，而聚合度增加。由图2可以看出，煅烧温度对P₂O₅、CaO有效占比的影响较大，对MgO的影响较小。在200~400℃之间，P₂O₅、CaO有效占比小幅降低，在400℃以后CaO有效占比开始大幅降低，在500℃以后P₂O₅有效占比开始大幅降低，所以煅烧的温度采用400℃较好。

2.2 煅烧时间对产品的影响

图3和图4表明了煅烧时间对产品聚合度、聚合率、有效成分占比的影响。

煅烧时间和煅烧温度为协同影响产品性能的因素，变化趋势非常相似。由图3可以看出，煅烧时间在1~3h之间时，聚合度和聚合率呈增长的趋势，超过3h后聚合度和聚合率基本维持稳定，说明磷酸氢根离子进行了充分的分子间脱水聚合。由图4可以看出，煅烧时间在1~3h之间时，P₂O₅、CaO有效占比小幅降低，3h之后基本维持稳定。煅烧时间对MgO有效占比的影响较小，所以煅烧时间采用3h。

2.3 原料配比对产品的影响

根据分子设计理念，在理论上计算出某一聚合度需要的各个分子量的组成，在确定原料配比时提供该组成的原料量，进行聚合试验，结果见表3。由表3可以看出，a的聚合度为4.3，原始设计聚合度为无限聚合，但是受煅烧温度的限制，聚合度在该条件下最高为4.3；b的设计聚合度为4，在该试验条件下达到3.6，基本可以接受，因为此体系不是纯净系统，受各因素影响较大；c的设计聚合度为2，试验结果为2.1，基本吻合，但是聚合率大幅下降，原因是配料中某一组分用量大幅增加，影响了产品的聚合率及有效组分占比。在产品的选择上没有绝对的好坏，需根据地区的不同、土壤需求的不同来确定配比，例如，雨水较少的地区需降低产品聚合度，提高聚合率；碱性土壤需更改配比，降低产品的pH等。

3 结论

根据此法合成的聚磷酸钙镁聚合度控制在1-4之间，既利于效能发挥又可以减少合成能耗，降低成本。聚合率平均在80％左右，P2O5、CaO、MgO有效率均在80％-100％之间。

煅烧温度对产品的最终表现影响不大。虽然本文推荐3h，但从节能考虑，缩短煅烧时间可能是很有必要的。

本研究各成品的磷聚合度<4，作为肥料基本合适。但是从肥效考虑，应该生产聚合度较低的产品，即降低磷酸用量而提高磷尾矿的比例。自然，其磷含量会有所下降。但可在后续造粒中通过添加磷补充（表4）。在最终产品中搭配一些水溶性磷会更好匹配植物对磷养分的需求。

本研究中在特定原料的基础上，CaO含量达到17.6%(Ca 12.6%)，MgO达到8.6%(Mg 5.16%)以上，作为一种肥料原料，如用其生产一种中量元素肥料要求Ca含量达到4%，则吨添加量在315 kg以内，并可提供> 4.5%的有效磷，可生产13-13-13或更高浓度的复合肥，因此它本身是一种良好的中间产品。加之其pH基本为中性，肥料造粒较容易实现, 养分容易实现共存。