| 21世纪,人类已迈入大规模开发和利用海洋资源的新时期。海洋生物质资源中甲壳素是仅次于纤维素的第二大天然高分子结晶聚氨基多糖,具有优良的生物相容性、生物安全性、生物可降解性、高亲水性和化学反应性,在生物医用材料、光电功能材料、分离吸附及催化材料、包装材料等诸多领域中有广泛的应用前景。然而,天然甲壳素具有复杂的多层次结构,并且有大量的分子内和分子间氢键相互作用以及高结晶度,使其难以溶解于大部分有机溶剂和水溶液中,也难以熔融加工。甲壳素的溶剂主要是卤代有机溶剂、离子液体、强偶极溶剂/锂盐等强极性有机溶剂。然而,这些有机溶剂具有环境和人体毒性、回收困难、价格昂贵等缺点。另一方面,NaOH/尿素水溶液必须经过冷冻-解冻才能溶解甲壳素,难以规模化应用,极大地限制了甲壳素材料的理论研究、开发和实际应用。因此,寻找一种高效、“绿色”且价格低廉的甲壳素新溶剂,是推动甲壳素科学和技术的关键因素。本工作的主要创新点包括:(1)首次开发出快速溶解α-甲壳素的KOH/尿素水溶液及其溶解方法,阐明甲壳素的低温溶解机理;(2)证明KOH/尿素水溶液也具有快速溶解β-甲壳素的能力,并构建出高强度β-甲壳素基水凝胶、膜和气凝胶;(3)揭示甲壳素在KOH/尿素水溶液中的自组装行为、流变行为和可逆的溶胶-凝胶转变行为;(4)创建基于KOH/尿素水溶液的高效、节能、“绿色”途径制备高强度透明甲壳素膜,弄清中和条件与甲壳素水凝胶和膜的构效关系;(5)构建具有异质多孔结构的纤维素/甲壳素和纤维素/壳聚糖水凝胶并用于重金属离子吸附;(6)通过单锭湿法纺丝设备从甲壳素/KOH/尿素水溶液中成功制备出甲壳素纤维,并结合异相脱乙酰法制备出具有优良力学性能和生物相容性的壳聚糖纤维。本论文的主要研究内容和结论包括以下几个部分。首次创建快速溶解α-甲壳素的KOH/尿素水溶液及其溶解方法,系统研究α-甲壳素在不同碱/尿素水溶液中溶解时的聚集态结构变化,证明甲壳素在KOH/尿素水溶液中的快速溶解是物理溶解过程,其溶解机理为:低温下尿素分子优先与甲壳素分子链发生疏水结合,进一步降低甲壳素分子链的疏水作用,OH-与甲壳素分子链形成氢键相互作用加快了甲壳素分子链上水分子的交换,水合K+与甲壳素分子链上的羰基形成强离子-偶极相互作用,破坏了甲壳素分子链的氢键并促使甲壳素溶解,同时防止甲壳素分子链通过疏水作用再次组装和聚集。甲壳素在极稀溶液中以单链形式存在,高浓度下发生聚集和链缠结。α-甲壳素经过溶解、再生后仍然保持α-甲壳素晶型。这种“绿色”、无毒、非衍生化KOH/尿素水溶液将为甲壳素“绿色”、高效地加工和利用提供新方法,并有望使甲壳素材料规模化生产和应用。同时,我们还考察了分子量更大的β-甲壳素在KOH/尿素水溶液中溶解行为,研究了 β-甲壳素在溶解过程中聚集态结构的变化,然后通过简单的溶胶-凝胶法制备出具有优良力学性能的甲壳素水凝胶、膜和气凝胶。实验结果表明,KOH/尿素水溶液是β-甲壳素的良溶剂,随着β-甲壳素浓度从2wt%增加到5wt%,溶液的凝胶化温度从42 ℃降低至30 ℃。经过溶解再生后,β-甲壳素的晶态结构转变为α-甲壳素晶型。并且随着β-甲壳素溶液浓度的增加,由β-甲壳素溶解再生得到的甲壳素水凝胶的拉伸强度最高为3.24 MPa,断裂伸长率为163%,杨氏模量为4.6 MPa;甲壳素膜的拉伸强度最高为90 MPa,断裂伸长率为19%,杨氏模量为3.3 GPa;甲壳素气凝胶的拉伸强度最高为21 MPa,断裂伸长率为24%,杨氏模量为427 MPa,比表面积达到276 cm2/g。这类β-甲壳素基水凝胶、膜和气凝胶望应用于生物医用材料、食品包装、催化剂载体等领域。我们通过流变仪和原子力显微镜等表征技术研究了 α-甲壳素在KOH/尿素水溶液中的流变行为,考察了溶液温度、甲壳素浓度和分子量、溶液放置时间对甲壳素溶液凝胶化行为的影响。结果表明,在稀溶液中,甲壳素以直径为0.27 nm的单分子链分散于溶液中。在浓溶液中,甲壳素分子链预先通过氢键相互作用发生自组装和聚集,形成弱的凝胶网络,当温度接近凝胶化温度时,体系发生快速的凝胶化过程。随着甲壳素浓度从5 wt%增加至9 wt%,凝胶化温度从22.9 ℃下降至11.5 ℃。当甲壳素分子量从10.1 × 104 g/mol降低至6.0× 104 g/mol时,6 wt%甲壳素溶液的凝胶化温度从18.8 ℃增加至28.5 ℃。当甲壳素溶也放置时间延长时,溶液中甲壳素的脱乙酰度从4.7%增加至19.6%,溶液的凝胶化温度从18.8℃增加至36.0 ℃。甲壳素溶液在发生溶胶-凝胶转变时,同时发生凝胶化、相分离和结晶转变,并且具有温度诱导的快速诱导凝胶化和可逆溶胶-凝胶转变行为。向溶液中加入适量Ac-、Cl-、I-、SO42-和SCN-等能够降低疏水作用的阴离子后,甲壳素溶液的稳定性得到提高。利用KOH/尿素水溶液体系成功制备出高强度透明甲壳素膜。实验结果表明,中和条件以及甲壳素溶液的脱乙酰化程度是影响甲壳素分子链氢键相互作用和疏水相互作用的最主要原因,从而使甲壳素分子链以不同的方式自组装和聚集,形成不同的孔隙和网络结构,进而影响甲壳素水凝胶以及甲壳素膜的力学强度。为了得到力学强度更好的甲壳素膜,在提高甲壳素浓度的同时还进行取向拉伸,最后可以制备出拉伸强度高达226 MPa、模量为7.2 GPa、断裂功为20.3 MJ/m3的超高强度甲壳素膜。通过该法制备的甲壳素膜有望应用于诸如酶和催化剂载体、柔性电子器件、食品包装和生物医用材料等领域。这种简单、绿色的方法有效地提高了海洋生物质废弃物的利用率,是一种高效利用海洋生物质资源的可持续途径。以LiOH/尿素水溶液作为纤维素和甲壳素的共同溶剂得到纤维素/甲壳素混合溶液,并在5wt%H2S04水溶液、乙醇和5 wt%PEG1000/乙醇溶液中凝固再生,得到具有分级多孔结构的纤维素/甲壳素水凝胶。将纤维素/甲壳素水凝胶经过异相脱乙酰化反应后,制备出纤维素/壳聚糖水凝胶。FT-IR、XRD和13CNMR结果表明,纤维素/甲壳素水凝胶脱乙酰化后壳聚糖分子链与纤维素分子链之间形成了较强的氢键相互作用。3D拉曼显微成像的结果表明,纤维素和甲壳素在纤维素/甲壳素水凝胶中均匀分布,脱乙酰化后纤维素和壳聚糖也能够均匀分布于纤维素/壳聚糖水凝胶中。纤维素/壳聚糖水凝胶具有优异的力学性能,拉伸强度和断裂伸长率达到3.5 MPa和155%。热分析结果显示脱乙酰化后的纤维素/壳聚糖水凝胶具有适中的热稳定性和优异的重金属化学吸附性能。这种具有分级多孔结构的纤维素/壳聚糖水凝胶有望应用于污水处理领域。通过单锭湿法纺丝设备从甲壳素/KOH/尿素水溶液中成功制备出甲壳素纤维,并结合异相脱乙酰化法制备出壳聚糖纤维。实验结果表明,甲壳素纤维和壳聚糖纤维都具有圆形的截面积,随着脱乙酰度的增加,纤维的直径逐渐减小,表面和内部的结构变得更加致密。此外,甲壳素纤维在脱乙酰化后其晶型发生从α-甲壳素转变为壳聚糖结晶结构,并且纤维的结晶度逐渐下降。甲壳素纤维的拉伸强度和断裂伸长率分别为2.4 cN/tex和10%,经过异相脱乙酰化反应后,壳聚糖纤维的拉伸强度和断裂伸长率分别为4.1 cN/tex和37%,说明脱乙酰化有利于提高甲壳素纤维的力学强度。细胞增殖实验和毒性实验表明,甲壳素纤维和壳聚糖纤维具有良好的生物相容性。本工作我们提供了一种高效、无污染、成本低的制备甲壳素纤维和壳聚糖纤维的方法,为甲壳素纤维和壳聚糖纤维的工业化生产提供理论依据,有望将来大规模生产并应用到生产手术缝合线、伤口敷料、滤膜和无纺布中。我国每年都有大量的虾壳、蟹壳等海产品加工废弃物有待充分利用。本论文突破传统溶解技术,开发出高效、“绿色”的甲壳素新溶剂——KOH/尿素水溶液及其快速溶解方法,通过探索形成由基础研究到实践应用的一条链模式,为甲壳素的加工和利用提供新理论、新方法和新技术,创造出具有自主知识产权的系列新产品,符合国家可持续发展战略和海洋强国战略要求。因此,本工作具有显著科学与技术创新,同时还具有重要的学术价值和应用前景。 ... |
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