前沿│长春应化所刘俊ACS AMI：新型n-型有机热电材料—硼氮配位键的n-型稠环芳烃

新用户9802Zad2 2023-04-09 发布于上海

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当今，化石能源短缺和环境污染问题凸显，能源的多元化和高效多级利用成为系统解决能源与环境的一个重要途径。其中，热电转换技术作为一种绿色能源技术受到工业界和学术界越来越广泛的关注。有机热电材料因具备柔性、低毒以及易于加工等优点逐渐成为研究热点，并被期望应用于柔性可穿戴电子设备的自供给能源等领域。有机热电材料的无量纲热电优值（ZT）是判断材料热电性能的重要依据，其表达式为

其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ为热导率，T为温度。材料的ZT值越大，热电器件的转换效率越高。由此公式可知，高性能的热电材料必须具备高的塞贝克系数和电导率。（通常将S²σ称之为功率因子—power factor）以及低的热导率。

热电转换器件是实现热电能量转换的基础单元，通常情况下需要n-型和p-型热电材料串联/并联的形式构成，这表明高性能的n-型和p-型热电材料对于实现高效热电转换同等重要。然而，目前p-型有机热电材料在近几十年得到长足的发展，p-型电导率已经超过1000 S cm^–1，ZT值也达到0.4 以上。相比之下，n-型有机热电材料的开发远远滞后，不仅种类少，而且性能偏低，仅有少数的n-型有机热电材料的电导率超过或接近10 S cm^–1。这极大地限制了有机热电器件的长远发展，因此开发新型高性能的n-型有机热电材料成为重中之重。

近期，中国科学院长春应化所刘俊研究员团队提出采用B←N键设计n-型有机半导体材料的策略，发展出了系列具有大π-共轭结构的n-型有机小分子电子传输材料，在有机场效应晶体管器件中实现了大于1 cm² V^–1 s^–1的电子迁移率。最近，他们发现将这类含B←N键的n-型小分子半导体同时也是一类新型n-型有机热电材料。将其与经典的n-掺杂剂N-DMBI共混时，紫外可见光近红外吸收光谱和电子顺磁谱表明共混之后实现了有效的n-掺杂，同时制备的有机热电器件获得的最大0.01 S cm^–1的掺杂电导率，塞贝克系数为–244.4 μV K⁻¹，实现了0.06 μW m⁻¹ K⁻²的最大功率因子。这个工作不仅报道了一类新型n-型有机热电材料，同时也为n-型有机热电材料的开发提供一种新的设计策略。相关研究成果以“B←N-Incorporated Dibenzo-azaacenes as n‑Type Thermoelectric Materials”为题发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

全文解读

图一. 含B←N键的n-型小分子1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5及n-掺杂剂N-DMBI的化学结构式

1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5两者选用的烷基链不同：1,2-DBNA-2为2号支化侧链C24，1,2-DBNA-5为5号支化烷基侧链C25。

图二. UV-vis-NIR、CV及XRD测试

烷基链的差异对1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5的基本光物理电化学性质影响微小。1,2-DBNA-2薄膜的最大吸收峰为749 nm，LUMO/HOMO能级分别为–3.88 eV/–5.88 eV，面内π-π堆积距离为4.07Å；1,2-DBNA-5薄膜的最大吸收峰为751 nm，LUMO/HOMO能级分别为–3.90 eV/–5.86 eV，面内π-π堆积距离为4.05Å。1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5所展现出的低LUMO能级十分有利于实现有效n-掺杂。

图三. DFT理论计算的电子自旋密度分布

DFT理论计算发现其阴离子自由基很好地离域于整个分子骨架上，这十分有利于电荷传输，这归因于1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5具有很好的平面刚性构型。

图四. 1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5在掺杂前后的UV-vis-NIR谱图和EPR谱图

当1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5分别与典型的n-型掺杂剂N-DMBI共混之后，UV-vis-NIR光谱测试发现，相对于未掺杂的薄膜，两个分子均在1500~2500 nm区域出现新的吸收峰，同时吸收主峰强度降低，这表明1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5均和N-DMBI之间发生了电荷转移；同时EPR谱表明1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5在混入N-DMBI之后均出现明显的阴离子自由基信号，再一次验证了电荷转移的发生，表明实现了n-掺杂。

图五. 1,2-DBNA-2和1,2-DBNA-5的掺杂电导率测试以及基于1,2-DBNA-5制备的有机热电器件示意图以及热电性能

测试电导率发现，1,2-DBNA-2从未掺杂的10^–7 S cm^–1增加到1.2×10^–3 S cm^–1，提升了4个数量级；1,2-DBNA-5从未掺杂的10^–7 S cm^–1增加到0.01 S cm^–1，提升了5个数量级。进一步制备了基于1,2-DBNA-5的有机热电器件，获得了–244.4 μV K⁻¹塞贝克系数，计算得到的最大功率因子为0.06 μW m⁻¹ K⁻²。这个工作不仅报道了一类新型n-型有机热电材料，同时也为n-型有机热电材料的开发提供一种新的设计策略。