高效纳米磷肥的制备方法以及纳米磷肥

本发明属于植物营养的技术领域，具体涉及一种新型的高效纳米磷肥的制备方法以及由其制备的纳米磷肥。

背景技术：

磷肥作为农业生产中最重要的肥料之一，在保证农作物产量、供给高质量食物和维持人类可持续发展方面发挥着重要作用。现有条件下，磷肥的生产主要以磷矿石为原料，通过磷酸浸溶方式来完成。然而，随着全球可用磷矿资源逐年快速减少，全球磷危机渐渐凸显，而磷元素的不可再生性加剧了全球磷元素短缺。为了缓解磷资源不足带来的生存压力，从含磷丰富的“二次废物”(如市政污泥焚烧灰渣、畜禽养殖粪便、钢渣等)中提磷开始受到学界、工业界的高度关注。开发高效、绿色、经济可行的提磷技术已成为热点议题。

全球约有80％的磷元素用于农业用磷肥生产，生产的磷肥主要有过磷酸钙、重过磷酸钙及含磷含氮钾中一种或者两者的复合肥料。值得注意的是，这些由磷矿石制备的化学磷肥，极易溶于水，溶解后的磷酸根离子(磷酸二氢根、磷酸一氢根)易被土壤颗粒表面的钙、铝、铁等阳离子吸附，从而形成植物难以利用的磷酸盐沉淀，导致磷元素利用低。此外，化学磷肥的易溶解性质也使得磷元素易于随土壤径流流走，造成不同程度农业面源污染。

为此，改变现有磷肥物质结构形式，成为开发新型磷肥的着力点。

技术实现要素：

本发明一方面旨在提供一种新型的高效纳米磷肥制备方法，以便充分利用含磷废物中的磷酸盐类物质来制备以纳米级羟基磷酸钙(hydroxyapatite，ca5(po4)3oh)为载体的纳米磷肥，所得到的纳米磷肥能够用作磷利用率(phosphorususeefficiency)高、环境友好型的新型纳米磷肥，用于解决现有技术中由磷矿生产的化学磷肥利用率低、环境负面影响大、磷矿资源快速消耗等问题。

所述新型的高效纳米磷肥的制备方法包括以下步骤：步骤s1，将磷酸盐类物质、碱性化合物、能生成小分子产物的原料以及去离子水在容器中混合；步骤s2，排出所述容器内的空气；步骤s3，对所述容器加热使得温度升至预定的温度，保持预定时间；步骤s4，将加热后的反应混合物离心，收集离心得到的固体沉淀；以及，步骤s5，将所述固体沉淀干燥并粉碎，得到所述纳米磷肥。

优选地，在步骤s1，将按重量计的所述磷酸盐类物质0.8～4份、所述碱性化合物10～14份、所述能生成小分子产物的原料5.6～11.2份以及所述去离子水240～400份在容器中混合。

优选地，在步骤s3，对所述容器加热使得温度升至180～230℃，保持20～30小时。

优选地，所述磷酸盐类物质来源于以下任意一种或多种：市政污泥焚烧灰渣、畜禽养殖粪便、钢渣、磷酸钙盐类物质、磷酸铁盐类物质、磷酸铝盐类物质和/或磷酸镁盐类物质。所述磷酸盐类物质优选是磷酸钙盐类物质，尤其优选选自：磷酸氢钙，焦磷酸钙，和/或含有磷酸氢钙和/或焦磷酸钙的原料。

优选地，所述碱性化合物是氢氧化钾和/或氢氧化钠。

优选地，所述能生成含小分子产物的原料是生物质、无机碳酸盐和/或碳酸氢盐。

本发明另一方面还提供一种新型的高效纳米磷肥，其由本发明所述的方法制备而成。

本发明提出的方法能够有利地利用含磷丰富的“二次废物”中的难溶性磷酸盐类物质，制备得到相比于化学磷肥具有更高磷利用率的纳米磷肥，该纳米磷肥可被用作新型高效且可替代化学磷肥的农业肥料。

附图说明

图1示出了由难溶性磷酸钙盐制备的纳米磷肥的外观和羟基磷酸钙纳米颗粒微观形貌图，其中(a)中左侧是以磷酸氢钙为原料制备得到的纳米磷肥的外观，右侧是利用焦磷酸钙为原料制备得到的纳米磷肥的外观；(b)是以磷酸氢钙为原料制备得到的羟基磷酸钙纳米颗粒的扫描电子显微镜图，(d)是以磷酸氢钙为原料制备得到的羟基磷酸钙纳米颗粒的透射电子显微镜图，(c)是以焦磷酸钙为原料制备得到的羟基磷酸钙纳米颗粒的扫描电子显微镜图，(e)是以焦磷酸钙为原料制备得到的羟基磷酸钙纳米颗粒的透射电子显微镜图。

图2是本发明实施例1和实施例2制备的纳米磷肥与传统化学磷肥(即，磷酸二氢钙)的磷利用率的对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应当理解，实施例仅是示例性的，不对本发明的范围构成限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

在下文的描述中，所涉及的方法如无特别说明，则均为本领域的常规方法。所涉及的原料如无特别说明，则均是能从公开商业途径获得的原料。

下文将示例性地结合纳米级羟基磷酸钙的合成，描述本发明的制备纳米磷肥的方法的具体实施方式。

目前，合成纳米级羟基磷酸钙主要涉及两个化学反应：ca(oh)2与h3po4之间的反应以及ca(no3)2与(nh4)2hpo4之间的反应。然而，参与这两个化学反应的化学试剂在实际生产中资源、能源消耗大，因此，寻求新的原料并基于新的原料开发新的方法来合成纳米级羟基磷酸钙意义重大。

研究发现，溶液状态下，磷酸氢钙(cahpo4)和焦磷酸钙(ca2p2o7)这两种磷酸钙盐类物质分别按下列反应式(1)和(2)发生溶解：

cahpo4(s)→ca²⁺(aq)+hpo4^2-(aq)(1)

ca2p2o7(s)→ca²⁺(aq)+p2o7^4-(aq)(2)

在(强)碱性环境下，溶解过程产生的hpo4^2-(aq)和p2o7^4-(aq)会进一步与溶液中存在的oh^-(aq)发生作用，生成po4^3-(aq)：

hpo4^2-(aq)+oh^-(aq)→h2o(l)+po4^3-(aq)(3)

p2o7^4-(aq)+2oh^-(aq)→h2o(l)+2po4^3-(aq)(4)

作为合成羟基磷酸钙的基本单元，ca²⁺、po4^3-、oh^-这三种组分在特定反应条件下可按反应式(5)自组装形成羟基酸钙纳米颗粒。

10ca²⁺+6po4^3-+2oh^-→ca10(po4)6(oh)2(5)

根据反应体系中这三种组分的浓度差异，形成的纳米级羟基磷酸钙颗粒呈现出不同的形貌特征。这主要是因为这三种组分的浓度差异导致羟基磷酸钙晶体结构方向上的电荷差异，在电中性原则指导下，这三种组分在不同方向上进行组装，形成具有特定形貌的纳米级羟基磷酸钙。

此外，当向反应体系中引入碳酸根离子时，碳酸根离子可以取代羟基磷酸钙晶体单元中的磷酸或羟基基团，从而使得到的羟基磷酸钙表现出结构缺陷且相比于完整晶型的羟基磷酸钙具有更大的溶解性和迁移性，更易随土壤介质空隙水流传送到植物根际而被根系吸收利用。

分析得知，在包括市政污泥焚烧灰渣、畜禽养殖粪便、钢渣等在内的含磷“二次废物”中，磷酸钙盐类物质主要以包括磷酸氢钙、焦磷酸钙在内的难溶性磷酸钙盐为主。研究还发现，在强碱水热环境下，生物质热水解能生成含有羧酸根、碳酸根等基团的小分子产物，碳酸根离子可用于取代羟基磷酸钙晶体单元中的磷酸或羟基基团，从而得到具有预期结构缺陷的纳米级羟基磷酸钙颗粒。

为了更高效地开发利用上述含磷“二次废物”中的磷资源以及生物质资源，本发明的发明人提出一种利用磷酸盐类物质和生物质为原料制备新型高效纳米磷肥(下文简称为纳米磷肥)的方法。

该方法包括以下步骤：步骤s1，将磷酸盐类物质、碱性化合物、能生成小分子产物的原料以及去离子水在容器中混合；步骤s2，通过用高纯氮气对容器内进行吹扫或抽真空的方式排出容器内的空气；步骤s3，对容器加热至升温到预定的温度，并保持预定时间；步骤s4，将加热处理后的反应混合物离心，收集离心得到的固体沉淀；以及，步骤s5，将固体沉淀干燥并粉碎，得到纳米磷肥。

在步骤s1，优选将按重量计的磷酸钙盐类物质0.8～4份、碱性化合物10～14份、能生成小分子产物的原料5.6～11.2份以及去离子水240～400份在容器中混合，使可溶性成分溶解。

在步骤s3，对容器加热使得温度升至180～230℃，保持20～30小时，优选温度升至200℃，保持24小时。

可在上述方法中使用的磷酸盐类物质优选来源于以下任意一种或多种：市政污泥焚烧灰渣、畜禽养殖粪便、钢渣、磷酸钙盐类物质、磷酸铁盐类物质、磷酸铝盐类物质和/或磷酸镁盐类物质。磷酸盐类物质优选是磷酸钙盐类物质，尤其优选是难溶性磷酸钙盐类物质，特别优选选自磷酸氢钙、焦磷酸钙和/或含有磷酸氢钙和/或焦磷酸钙的原料。

碱性化合物优选是氢氧化钾和/或氢氧化钠。

能生成小分子产物的原料优选选自生物质、无机碳酸盐和/或碳酸氢盐。机碳酸盐优选选自碳酸钾和/或碳酸钠，碳酸氢盐优选是碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。

实施例1

本实施例以桉树锯屑作为生物质的实例，磷酸氢钙作为磷酸盐类物质的实例。

首先，对桉树锯屑进行预处理。将桉树锯屑置于烘箱内在105℃下干燥48小时后，进行筛分，收集目数在100目(不大于0.15mm)的锯屑，装袋并密封保存留用。表1为所用锯屑生物质的基本理化性质。

表1本实施例所用的锯屑生物质的基本理化性质

接下来，通过预实验确定反应物添加量和反应条件，预实验的操作步骤与下述实验操作步骤相似，区别在于反应物的添加量和反应条件略有不同。通过预实验确定的反应物添加量为：磷酸氢钙0.2～1.0g、上述预处理后的桉树锯屑1.4～2.8g、氢氧化钾2.5～3.5g和去离子水70～85ml，最佳的反应物添加量为：磷酸氢钙0.25g、氢氧化钾3.0g、桉树锯屑2.0g和去离子水75ml。反应条件为加热使温度升至180～230℃，保持20～30小时，最佳反应条件为加热使温度升至200℃，并保持24小时。

接下来，按预实验确定的最佳反应物添加量分别称取磷酸氢钙0.25g、桉树锯屑2.0g和氢氧化钾3.0g并置于烧杯中，用75ml去离子水分多次对烧杯中的反应物混合物进行溶解，然后将混合物转移至不锈钢水热反应釜罐体的聚四氟乙烯材质内衬中，室温下用ph计测得混合物的ph值为13.20左右。

采用30ml/min高纯氮气(纯度99.999％)吹扫内衬中溶液上部的空间，持续5min，以充分地排出内衬中的空气。吹扫结束后，迅速旋上盖子，将内衬整体放入罐体中，拧紧罐体外盖。

将不锈钢水热反应釜置入烘箱中，关闭烘箱门，进行加热处理。从室温开始加热，大约40min后温度升至200℃，在200℃下保持24h。加热处理结束后，断电，等烘箱自然冷却至室温后再取出不锈钢水热反应釜。

取出不锈钢罐体内的内衬，将内衬中反应后的混合物转移至50ml离心管中，同时用去离子水多次洗涤内衬底部和内壁，收集所有洗涤液。将离心管于15000rpm下离心分离10min后，弃去离心管上部溶液，将离心管底部的淡褐色固体用去离子水洗涤，收集所有洗涤液。接着重复上面的离心—洗涤过程，并进行三次。

在105℃下将得到的固体烘干72h。烘干后，用研钵将固体碾碎，得到最终的纳米磷肥。

对上述得到的纳米磷肥进行外观和微观结构的观察，图1的(a)中左侧是该纳米磷肥的外观，(b)是磷肥中羟基磷酸钙纳米颗粒的扫描电子显微镜图，(d)是羟基磷酸钙纳米颗粒的透射电子显微镜图。从图中可以看出，本实施例制得的羟基磷酸钙纳米颗粒呈棒状。

实施例2

本实施例参照实施例1确定的最佳的反应物添加量和反应条件，以桉树锯屑作为生物质、以焦磷酸钙作为磷酸盐类物质进行纳米磷肥的制备。

首先，用与实施例1相同的方法对桉树锯屑进行预处理。

分别称取0.25g焦磷酸钙、2.0g生物质、3.0g氢氧化钾置于250ml烧杯中，用75ml去离子水分多次对烧杯中的反应物混合物进行溶解，然后将混合物转移至不锈钢水热反应釜罐体的聚四氟乙烯材质内衬中，室温下用ph计测得溶液ph值为13.20左右。

采用30ml/min高纯氮气(纯度99.999％)吹扫内衬中溶液上部的空间，持续5min，以充分排出内衬中的空气。吹扫结束后，迅速旋上内衬盖子，将内衬整体放入不锈钢罐体中，拧紧罐体外盖。

将不锈钢水热反应釜置入烘箱中，关闭烘箱门，进行加热处理。从室温开始加热，大约40min后温度升至200℃，在200℃下保持24h。加热处理结束后，断电，等烘箱自然冷却至室温后再取出不锈钢水热反应釜。

取出不锈钢罐体内的内衬，将内衬中反应后的混合物转移至50ml离心管中，同时用去离子水多次洗涤内衬的底部、内壁，收集所有洗涤液。将离心管于15000rpm下离心分离10min后，弃去离心管上部的溶液，将离心管底部的淡褐色固体用去离子水洗涤，收集所有洗涤液。接着重复进行三次上面的离心—洗涤过程。

将得到的固体在105℃下烘干72h。烘干后，研钵碾碎，用塑料密封袋保存、备用。

对上述得到的纳米磷肥的外观以及磷肥中羟基磷酸钙纳米颗粒的微观结构进行观察，图1的(a)中右侧是该纳米磷肥的外观，(b)是磷肥中羟基磷酸钙纳米颗粒的扫描电子显微镜图，(d)是磷肥中羟基磷酸钙纳米颗粒的透射电子显微镜图。从图中可以看出，本实施例制得的羟基磷酸钙纳米颗粒呈六菱柱体状。

实施例3

以空心菜为测试作物，在温室大棚中通过盆栽试验评价上述实施例1和实施例2制得的纳米磷肥的磷利用率。

试验分为五组，分别为试验组一、试验组二、化学磷肥组、不施用磷肥的对照组和纯土壤组，每组3个重复。用花盆盛土，每个花盆中施用相同量的氮肥和钾肥作为土壤基肥，试验组一和试验组二分别施用相同量的实施例1和实施例2制得的纳米磷肥，化学磷肥组施用与试验组一和试验组二的纳米磷肥相同量的磷酸二氢钙。

按常规方法对空心菜进行种植和栽培管理。

结果如图2所示，在相同的试验条件下，化学磷肥组的磷利用率为23.44％，试验组一和试验组二的磷利用率分别为45.87％和46.21％，均明显高于化学磷肥组。实施例1和实施例2的两种纳米磷肥的磷利用水平相当。由此说明，通过本发明的方法制得的纳米磷肥可以用作新型高效的纳米磷肥，用于替代传统的化学磷肥。

申请人结合说明书附图对本发明的实施例做了详细的说明与描述，但是本领域技术人员应该理解，以上实施例仅为本发明的优选实施方案，详尽的说明只是为了帮助读者更好地理解本发明精神，而并非对本发明保护范围的限制，相反，任何基于本发明的发明精神所作的任何改进或修饰都应当落在本发明的保护范围之内。