|
长久以来，精准调控费-托合成催化剂产物选择性，实现合成气的定向转化一直是学术上亟待解决的难题。关键在于C-C偶联和加氢过程在催化剂表面难以被精准调控，导致产物选择性不可控。近年来发展的氧化物-分子筛双功能催化剂使CO解离和C-C偶联过程分别在两个不同的活性位点上进行，且将偶联反应限域在分子筛微孔孔道内部，通过调控分子筛的酸性和孔道性质能有效实现产物选择性的调控。氧化物-分子筛双功能催化剂的开发大大拓宽了合成气转化乃至碳一分子转化的思路。本篇评述简单总结了氧化物组分和分子筛组分对双功能催化剂催化合成气转化产物选择性的影响规律，希望能在高效双功能催化剂的设计方面有一些指导作用。
图1 氧化物-分子筛催化剂催化合成气转化示意图 低碳烯烃是非常重要的化工基础原料，主要来源为石脑油的裂解和烷烃的脱氢。通过费-托合成过程利用合成气直接制取低碳烯烃具有重要的理论和现实意义。然而受ASF分布限制，传统费-托合成催化剂催化合成气转化为低碳烯烃的选择性通常不超过51%[1]。2016年，大连化物所包信和院士课题组设计了ZnCrOx-SAPO-34双功能催化剂，使CO活化和C-C偶联过程分别发生在两个独立的活性位点上，有效抑制了CH4的和C5+的生成，催化剂低碳烯烃选择性超过了80%，甲烷选择性被限制在了5%以下。他们发现合成气先于氧化物表面生产乙烯酮物种，乙烯酮再于分子筛孔道内部生产烯烃[2]。同年，厦门大学王野教授课题组利用ZnZrOx-SAPO-34双功能催化剂也使低碳烯烃选择性达到了76%。研究发现，氧化物组分表面的氧空位司职CO活化，Zn位点司职H2的活化，合成气在氧化物组分表面形成CH3OH中间体，CH3OH扩散至分子筛孔道，发生脱水、偶联反应。SAPO-34分子筛特殊的CHA孔道和适当的酸性对于形成低碳烯烃至关重要。此外，两种活性组分的反应温度匹配、空间距离等对产物选择性也有很大影响[3]。
注：表格中氧化物与分子筛的比例都为质量比，下同 上文提到，氧化物组分司职CO与H2的活化，形成中间体物种，分子筛孔道内的酸位点将中间体再加工，可形成目标产物。利用合适的氧化物和SAPO-34分子筛匹配即有望实现高的低碳烯烃选择性。包信和院士课题组利用MnOx物种作为CO活化组分，与SAPO-34分子筛耦合，在400 ℃下同样使低碳烯烃选择性达到了79%[4]。SSZ-13拥有与SAPO-34同样的CHA结构，王野教授课题组利用ZnZrOx与SSZ-13分子筛耦合，在CO转化率为27%的水平下，使低碳烯烃选择性高达78%[5]。H-MOR拥有8元环和12元环两种孔道，包信和院士课题组发现，如果提前屏蔽MOR的12元环，能有效限制双功能催化剂对C3+产物的选择性，他们将ZnCrOx与屏蔽了12元环的MOR分子筛耦合，使催化剂对单一乙烯的选择性达到了73%[6]。他们再次明确了反应的中间体为烯酮而不是甲醇。上面列出了近期利用氧化物-分子筛催化剂催化合成气制低碳烯烃的相关信息。 苯、甲苯和二甲苯（BTX）是非常重要的化工原料，可用来生产合成橡胶、合成树脂等众多化工产品，主要来源是石脑油的重整。发展其他碳基资源生产芳烃技术，减少对石油的依赖具有重大意义。我国发展的煤制芳烃技术是先将煤基资源经合成气转化为甲醇，再利用甲醇为原料制取芳烃（MTA过程），催化剂一般为H-ZSM-5。甲醇先在分子筛酸位点上脱水形成二甲醚，二甲醚脱水形成烯烃，烯烃在孔道内部发生环化脱氢形成芳烃。利用传统费-托合成催化剂催化合成气直接转化为芳烃选择性一般较低。最近，王野教授课题组利用氧化物-分子筛双功能催化剂的思路，设计了ZnZrOx-H-ZSM-5双功能催化剂，在CO转化率为20%的水平下使芳烃选择性达到了80%，且与工业上易失活的MTA催化剂不同，双功能催化剂显示出了优异的稳定性，运行1000 h无明显失活现象。研究表明，合成气先于氧化物表面生产甲醇和二甲醚中间产物，中间产物扩散至分子筛孔道内形成烯烃，进一步形成芳烃[7]。包信和院士课题组利用ZnCrOx-H-ZSM-5催化剂在CO转化率为16%的水平上同样实现了76%的芳烃选择性[8]。
可以看到，合成气可以在合适的氧化物表面生产甲醇和二甲醚，甲醇和二甲醚再于分子筛孔道内发生MTA反应。但是烯烃物种其实是二甲醚转化为芳烃的关键中间产物。也就是说如果合成气在氧化组分上先生产烯烃，烯烃扩散至H-ZSM-5孔道内的酸位点，同样可以生成芳烃产物。北大马丁教授课题组利用Zn-Fe-Na催化剂作为产生烯烃的组分，利用改性的H-ZSM-5为分子筛组分，设计了双功能催化剂。催化剂在CO转化率高达88.8%的水平下芳烃的选择性达到了50.6%，二氧化碳选择性不超过28%[9]。可以看到，利用传统费-托合成活性金属作为CO活化组分，虽然催化剂芳烃选择性有所降低，但是可以大大提高双功能催化剂活性，降低二氧化碳选择性，使产率提高。定明月等设计了Fe3O4@MnO-ZSM-5双功能催化剂，催化剂在CO转化率超过90%的水平下芳烃选择性高达57%[10]。上表列出了近期利用氧化物-分子筛催化剂催化合成气制芳烃的相关信息。 利用传统费-托合成催化剂催化合成气转化难以高选择性得到C2+氧化物。最近，王野教授课题组在双功能催化剂的基础上设计出了CuZnAl/ZSM-5|MOR双功能催化剂（“|”代表利用石英棉隔离催化剂）。在200 ℃，3 MPa，H2/CO=1的条件下使乙酸甲酯和乙酸的选择性高达了87%，CO转化率为11%。合成气先于CuZnAl组分上形成甲醇，甲醇于ZSM-5分子筛上脱水形成二甲醚，二甲醚和未反应完的甲醇最后于MOR分子筛上发生羰基化反应分别形成乙酸甲酯和乙酸[11]。他们提出了“催化接力”的概念，利用ZnAlOx作为高温下的甲醇合成催化剂，下游放入MOR分子筛使甲醇发生脱水和羰基化，形成乙酸甲酯和乙酸，再于下游放入ZnAlOx可使乙酸甲酯和乙酸脱水形成乙醇，乙醇选择性高达60%。下游再填入MOR分子筛可以使乙醇进一步脱水形乙烯，选择性高达65%。在此基础上，他们设计出了K+–ZnO–ZrO2|H-MOR–DA–12MR|Pt–Sn/SiC多功能催化剂，可以使合成气直接制取乙醇的选择性高达90%[12]。
由上文可知，氧化物-分子筛双功能催化剂中的分子筛组分的孔道和酸性质能很大程度上决定产物选择性。基于分子筛微孔孔道特有的择型效应，通过调变分子筛孔道特性，调控中间产物在孔道内的反应，就有望实现最终产物选择性的调控。最近，包信和院士课题组设计出了ZnCrOx-H-ZSS-39双功能催化剂，利用ZSS-39分子筛特殊AEI结构中的八元环孔道以及Si-P-Al酸性位点可以使单一丙烷选择性达到80%，CO转化率高达63%[13]。
费-托合成催化剂上的偶联过程本质上服从聚合机理，使产物分布整体服从ASF分布，除甲烷外很难获得高选择性的单一产物。Fujimoto教授课题组很早就致力于合成气制异构烷烃的研究。在早期的研究中，他们将ZSM-5分子筛混入Co/SiO2催化剂，发现ZSM-5的加入能有效降低催化剂重质烃选择性，并提高异构烷烃选择性。在H2:CO=3的富氢条件下，Co/SiO2催化剂的烯烃选择性被抑制，ZSM-5组分的作用是使产生的长链烃加氢裂化[14]。在随后的研究中，他们制备了由Cu/ZnO/ZrO2 /Al2O3(CZZA)复合氧化物和H-beta组成的双功能催化剂，可以使单一异丁烷选择性高达50%，但是催化剂会因为积碳迅速失活，将H-beta骨架内置换少量的Pd之后催化剂稳定性和选择性得到提高，单一异构丁烷选择性能高达81%[15]。Cu/ZnO/ZrO2 /Al2O3可以有效催化合成气转化为甲醇，分子筛酸位点催化甲醇偶联脱水形成二甲醚，二甲醚在分子筛酸位点上进一步反应生成异丁烷，Pd的氢溢流作用对中间产物的加氢异构化有关键作用。
氧化物-分子筛双功能催化剂的开发为合成气转化为高附加值化学品开辟了新的道路。然而，由于氧化物表面氧空位活化CO能力远不如过渡金属，导致催化剂活性相对较低，简单通过降低空速来提高活性可能导致烷烃选择性升高，影响选择性。另一方面，由于氧化物表面的水煤气变换反应，氧化物-分子筛双功能催化剂的二氧化碳选择性通常较高（＞45%）。如何优化催化剂，在不影响选择性的前提下提高活性，并且进一步降低二氧化碳选择性，是未来需要努力的方向。 向上滑 |
|
|
来自： 新用户9802Zad2 > 《氧化物-分子筛》
