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摘要：腐植酸肥料标准工作组成立以来，我国腐植酸标准化工作有了很大进展，已修订和发布了两项行业标准，还有多项标准正紧锣密鼓地起草中，但腐植酸标准化工作中确实存在一些亟待商榷和解决的问题，本文对此发表一些看法，以期抛砖引玉，供大家讨论参考。 一、关于腐植酸和黄腐酸的概念 一个科学概念的提出，应遵循三条原则，一是尊重传统，但应随着科技发展而有所创新，二是要与国际规范化概念和定义接轨，三是要有实用性和可操作性。 按以往比较公认的土壤学概念，腐植物质包括腐黑物（碱不溶部分，也称胡敏素）、腐植酸（碱溶酸沉淀部分，就是“棕+黑腐酸”，经典煤化学中称“真腐植酸”）、黄腐酸（酸析后仍留在溶液的部分，也称富里酸）三大段分。这里，腐植酸和黄腐酸被划分为并列的两个段分。在上世纪末国际腐殖质协会（IHSS）制定的“腐植酸的综合分离提纯方法”和旧国际标准ISO5073-1985《褐煤和柴煤中腐植酸的测定》中，仍然沿用上述概念。直到发布ISO 5073-1999（目前又新发布ISO5073-2013版本）后，才对上述腐植酸的定义作了重大修改，即规定腐植酸是用碱液（或焦磷酸钠碱液）抽提出来的“一组分子量相对较高、组成十分复杂的有机缩合多羧酸无定型混合物”。这就是说，腐植酸中囊括了黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，这与经典煤化学的概念基本一致。 按ISO5073-1999的这一定义，腐植酸就是我国一贯通称的所谓“腐植酸总量”（=棕+黑+黄之和），黄腐酸是腐植酸中的一个组分，而不能与腐植酸并列；焦磷酸钠碱液和氢氧化钠溶液抽提来的腐植酸分别被称作总腐植酸和游离腐植酸。国际标准对腐植酸定义的这一重大修改，使经典的腐植物质概念更具科学性和实用性，也与我国多年来实际采用的概念（如GB11957-2001）是完全一致的，而且更贴近我国腐植酸生产应用实际及检测标准。因此，我们完全有理由停止这方面的争论，接受ISO5073-1999的这一定义，也就是“与国际接轨”吧。 值得继续探讨的几个问题是： （1）适用范围。 上述定义和分离流程固然适用于土壤腐植酸以及大多数煤炭来源的腐植酸和黄腐酸，是否也适用于生物质人工发酵制取的腐植酸和黄腐酸？答案是肯定的。多数情况下，低级别煤炭和生物质发酵产物几乎都是先用碱液提取出腐植酸，然后再通过酸析沉淀出棕+黑腐酸后从溶液中获得黄腐酸，比如堆肥和厩肥中的腐植酸和黄腐酸也是这样的加工流程。从原理上讲，黄腐酸在土壤有机质和煤炭有机质中一般并不是以游离态存在的，而是与大分子的棕+黑腐酸共生的，只有用强碱提取和分离后才能最大限度地将黄腐酸解脱出来。事实也证明，对多数腐植物质来说，企图直接用水或酸提取黄腐酸，其产率是很低的。当然不排除某些特殊情况，如我国新疆哈密、山西晋城和河南巩义的高钙镁风化煤黄腐酸、某些发酵有机质生成的黄腐酸也可以直接用酸提取出来。 （2）腐植酸溶液酸化分离黄腐酸的pH界限，国内外至今没有统一。 按IHSS的分离提纯方法，是酸化到pH～1左右；按我国惯用的重量法沉淀棕+黑腐酸的方法，是在100mL腐植酸碱提取液中加20mL5%盐酸，pH实际也在1～2范围。建议今后修订标准时，不再规定添加酸溶液的浓度和体积，而应以酸化到特定pH值为准。多年的研究表明，在pH7→3范围内，是棕+黑腐酸胶溶与黄腐酸溶解交叉阶段，各种来源的棕+黑腐酸沉淀析出的比例变化很大，只有pH～3以下才较稳定。是否调到pH=2较为合理，请大家讨论。 （3）警惕用“逆定理”制造混乱。 如果要严格定义，应该说黄腐酸是从土壤、低级别煤或发酵生物质中通过碱溶、酸析后留在溶液中的那部分低分子水溶性芳香族羟基羧酸的混合物。分离和精制出来的黄腐酸，确实是既溶于稀碱又溶于稀酸、水和乙醇（丙酮）的腐植酸组分，这是毫无疑议的。但有人断章取义，“创造”了一种“逆定理”，把“既溶于碱又溶于酸、水和乙醇的黄色或棕黄色有机质”定义为黄腐酸。不法厂商就借题发挥，用糖浆、木浆、色素、纸浆废液等冒充黄腐酸。其实腐植酸和黄腐酸的定义是有前提的，即限定煤炭或发酵生物质来源、特定的加工和分离流程以及固有的化学组成，抛开这些前提，就谬之千里了。另外，颜色也不能作为黄腐酸的定义词。多数煤炭来源的黄腐酸粉末并不是黄色或棕色的，而是黑色的。要警惕有人利用“逆定理”和不规范定义扰乱腐植酸市场。 二、关于有机质的概念、肥料标准及其分析方法 近年来，越来越多的煤炭腐植酸原料被引进有机肥料和有机-无机复混肥料，某种程度上已得到有关部门的默认，这是好事，但也存在不少忧患。 在土壤肥料和腐植酸领域中所说的“有机质”，实际只限定对土壤形成、土壤肥力、环境保护及农业可持续发展起重要作用的土壤有机质，泛指土壤中来源于生命的物质，包括土壤自身形成的和外界加入的所有动、植物残体不同阶段的分解产物和合成产物，其化学族组成包括碳水化合物（单糖、纤维素、半纤维素、果胶）、木质素、脂类、蛋白质、氨基酸、腐殖质等。人工加入土壤中的有机物质（有机肥、腐植物质），必须与土壤中自然形成的有机质的组分相近。因此，NY525-2012中明确提出有机肥料的定义：“主要来源于植物和（或）动物、经发酵腐熟的含碳有机物料”。农家肥和工业堆肥以及低级别煤中腐植酸，无疑可作为土壤有机质的补充来源。优质泥炭的化学组分与土壤有机质非常接近，也完全应该成为生产有机肥料的重要原料。有关部门机械地把泥炭和所有煤炭腐植酸都排斥于农业肥料领域，固然有失偏颇。但是，褐煤和风化煤中的非腐植酸的有机质（也就是煤粉），却不能与土壤有机质相提并论。除了煤中的腐植酸，煤炭有机物质实际是已“岩石化”了的中性高分子聚合物。在这些煤粉里面，碳水化合物、木质素、脂类、蛋白质、氨基酸等植物残留组分已荡然无存，即使接种特定的菌种、在特定养分和温度条件下，也需要几年时间才能分解出一些腐植酸。可以想象，这种煤粉在土壤环境中需要多长时间才能被微生物降解，对土壤肥力和农作物能起多大作用？目前市场上大量出售的“腐植酸原粉”实为风化煤粉或褐煤粉，交易指标往往不是腐植酸含量，而是有机质含量。打出的广告甚至是“出售有机质含量70%的腐植酸”，岂非怪事！将这样几乎没有腐植酸的煤粉掺入肥料中制成有机-无机复混肥料，堂而皇之地进入市场，按相关标准检测其有机质含量，竞有可能“达标”。这就涉及到有机质分析方法的适用性。 低级别煤原料的有机质含量，按干基样品质量与灼烧残渣（灰分）的差值计算是最准确的，但对混有低级别煤的复混肥料来说，其有机质含量的就不能用灼烧法来测定了。引用GB18877-2009《有机-无机复混肥料》和NY525-2012《有机肥料》中的氧化-滴定方法分析有机质，不仅碳系数不合理（1.724是土壤有机质平均碳含量58%的倒数，对不同来源的煤炭有机质不适用），氧化校正系数1.5也不适用，而且，把无肥效的褐煤和风化煤中非腐植酸高聚物作为有机质来定量分析，本身就有助纣为虐之嫌。 为此，提出以下建议： （1）应明确规定优质泥炭（如干基有机质≥70%）作为生产有机肥料和有机-无机复混肥的有机原料，并按NY525的方法测定其有机质含量，但应重新确定碳系数和氧化校正系数； （2）应明确规定游离腐植酸含量较高的褐煤和风化煤作为生产“含腐植酸有机-无机复混肥料”的有机物料，制定专项标准，特别规定腐植酸含量指标及其测定方法，但不将“有机质”作为质量指标，更不测定其有机质含量。 三、关于碳系数的含义及其测定方法 所谓容量法测定腐植酸的碳系数，实际就是不同来源腐植酸的平均碳含量（用两位小数表示，干燥无灰基daf）。目前我国腐植酸界通用的碳系数，一般都采用HG/T3278-1987《腐植酸钠》中的规定（风化煤、褐煤和泥炭腐植酸的碳系数分别为O.64、0.58和0.51）。GB11957《煤中腐植酸产率测定方法》则规定风化煤腐植酸和褐煤腐植酸分别为0.62和0.59，但较少采用。这些碳系数是当时标准起草者分别收集国内几十个腐植酸样品测定的碳含量计算出来的（并不是引用前苏联的）。 据笔者多年的经验，用HG/T3278的三个碳系数计算出的容量法分析结果，与相应的残渣法（相对最准确的方法）测定的差值，绝大多数都在2个百分点以内。因此，HG/T3278的碳系数基本上是合理的。当然，要求碳系数涵盖国内外所有的煤炭腐植酸，是不可能的，再花费巨大精力重新组织测定煤炭腐植酸的碳系数也似无必要。但对于个别企业或产地的原料腐植酸碳系数，若发现远远超出标准数值，可以专门测定，并作为企业标准就地使用。 谈到不同来源煤炭腐植酸的碳系数差异的原因，与其地理纬度、海拔高度没有直接关系（土壤腐植酸却有一定相关性），而与生成的地质年代倒是有很大关系，但归根结底还是与煤的化学结构有直接关系。也就是说，地质年代决定煤的种类和化学结构。成煤的地质年代越长，煤化（变质）程度就越高，煤及其腐植酸的芳香缩合度也越高，碳含量（碳系数）就越大。从泥炭（地质年代距今几千到几万年）到褐煤（距今几百万年），假如相应的腐植酸平均碳含量从51%增加到58%，从褐煤到烟煤和无烟煤（距今数千万年，后二者的腐植酸是风化后形成的），腐植酸平均碳含量又增加到64%。世界各国报道的碳系数差异很大，并不是腐植酸原料煤的储存纬度和海拔高度使然，而是与煤的种类（组成结构）有关。比如，我国晋城的风化无烟煤黄腐酸的碳含量竟高达65.9%（daf），属于变质程度很高的缩合大分子黄腐酸，显然不能要求把它的碳系数也纳入标准化范围了。 不同煤种腐植酸的碳系数可以说基本解决，但煤炭黄腐酸和生化黄腐酸的碳系数仍是未知数。企图用标准化合物（如醋酸、葡萄糖、氨基酸、某些脂肪酸、苯羧酸等）的理论值来计算碳系数，显然是不可能的。这里没有捷径可走，必须像当初制定GB11957和HG/T3278时的做法，委托有资质的研究单位，收集大量样品，测定其各自的碳含量。可以预料，黄腐酸的碳系数也不可能是一个，恐怕仍要分别规定泥炭黄腐酸、褐煤黄腐酸、风化煤黄腐酸以及不同来源和加工方法生产的生化黄腐酸的碳系数。 关于碳系数的测定方法，国际标准ISO5073-1999中用氧化-滴定法测定碳系数的方法确实是不科学的。一是它测定的是酸析出来的棕+黑腐酸（不包括黄腐酸）的碳系数，与容量法测定的碱溶腐植酸相矛盾；二是重铬酸钾对碳元素的氧化本身就不会完全，而且会受其他变价元素（如Fe、Cl、Mn等）的干扰，所测的碳含量不可能准确（NY525引入1.5的修正系数，说明肥料中的有机质可能有1/3未被氧化，难道煤炭腐植酸就一定能完全氧化？）。因此，建议用通用的碳氢分析仪或自动有机元素分析仪（此类仪器已较普及）测定腐植酸的碳含量。 20多年前，国内外多数专家认为将容量法作为仲裁法是不合理的。无论测定多少个样品求其碳系数，仍然是个相对准确的平均值，但永远不可能绝对准确，更不可能涵盖所有地区和来源的腐植酸。特别是目前越来越多的企业采用煤炭+生物质等不同种类的腐植酸复合加工，这类碳系数就更难掌握了。因此建议采用残渣法作为测定腐植酸盐类中腐植酸的仲裁法，而将容量法作为快速法。 四、关于黄腐酸的界定与分析 自从生化黄腐酸问世以来，对黄腐酸组分如何界定和分析，一直存在诸多争议。刘波、丁为民等根据斯蒂文森提出的土壤黄腐酸在含高价阳离子的溶液中沉淀的原理，采用硫酸铝絮凝法分离黄腐酸和非黄腐酸的方法（差值法）分析煤炭黄腐酸和生化黄腐酸，但存在的疑问是：（1）斯蒂文森提出的土壤黄腐酸絮凝性，能否推广到不同来源、不同加工工艺的煤炭黄腐酸、生化黄腐酸？ （2）刘波等所用实验溶液的pH值,是各种标准物质或黄腐酸的纯水溶液自身的pH值，但人工调整为不同pH值，或在不同离子强度条件下的絮凝性又有何变化？还没有实验数据； （3）刘波等只用明胶、氨基酸、葡萄糖、淀粉和植物油提取液作为非腐植酸类物质的标准物质，仅仅说明了中性脂肪族化合物在高价离子溶液中不会絮凝，是否能推论任何脂肪酸、芳香酸一定会絮凝？比如，单环的苯甲酸、邻羟基苯甲酸（水杨酸）、苯二酸、苯多羧酸，双环的萘乙酸等（黄腐酸中很可能都存在），是否会被高价阳离子絮凝？这些问题至今还未见任何实验证据，不能定论。 因此“差值法”的普遍适用性仍需要推敲。正如刘波等文中所说，该方法“仅对黄腐酸定量分析方法提出一个初步设想”，他们的“研究工作只限于有限的几种腐植酸原料，干扰因素的讨论也未必全面，此方法在腐植酸生产及研究领域中能否普遍使用还有待于广大同行的进一步验证。”但在近期发布的HG/T3278-2011《农业用腐植酸钠》已将该“差值容量法”作为仲裁法引入腐植酸的分析，把分子量较小的黄腐酸弱酸性溶液的实验结果推广到分子量较大的腐植酸强碱性溶液，不知是否通过实验验证？建议能在刘波等人的研究基础上，继续深入研究，明确回答上述有关问题，制定出有理有据的黄腐酸分析、界定方法。 目前最棘手的还是生物质来源的腐植酸（黄腐酸）和非腐植酸（黄腐酸）的鉴别。笔者建议，在没有法定的分析方法之前，应该用市场调查加上有效的物理化学检测手段对商品“生化腐植酸（黄腐酸）”进行监测，判断的原则是： （1）原料应来源于农作物废物、食品加工下脚料； （2）必须经过无害化和微生物发酵处理； （3）产品应为自然弱酸性而不是人工调整的酸性产物； （4）产品的化学组成中，应含有相当数量的植物原来所没有的微生物分解-合成产物及代谢产物（主要包括芳香酸和脂肪酸，其次为某些种类的氨基酸、核苷酸、维生素、抗生素、激素、色素等）。在色-质谱等现代物理-化学分析手段日新月异的今天，这些鉴定是很容易做到的。 四、关于命名和术语的规范化 腐植酸领域存在许多不规范、甚至混乱的命名和术语，对技术交流、标准制定以至商品交易都有很大影响。仅对如下几个明显的命名和术语问题提出个人建议： （1）关于腐植酸类物质的名称，除特定情况外，一般不再用胡敏酸、富里酸、吉马多米朗酸、草木樨酸、胡敏素、灰腐酸、雷酸等翻译名词和生僻名词，一律采用我国的相关通称。某些生造的“黄腐植酸”、“黑腐植酸”等名称应声明禁用。 （2）近年来流行的“矿源腐植酸”，实际上仅指煤炭腐植酸，别无其他。建议仍采用“煤炭腐植酸”的名称，包括泥炭腐植酸、褐煤腐植酸和风化煤腐植酸，而所谓“非矿源腐植酸”就直接称作生化腐植酸或生化黄腐酸，这样更简捷易行。 （3）“可溶性腐植酸”的概念较含糊。所谓“可溶”，是有条件的，是以溶剂种类为前提的。比如腐植酸，对于水来说是不溶的，但对于碱溶液来说则是可溶的，那么，腐植酸是否也能叫“可溶性腐植酸”呢？显然不能。因此，建议不设“可溶性”术语，应明确指出溶剂的名称，如水溶性、醇溶性、酸溶性等。将“黄腐酸”和“一价金属腐植酸盐”统称为“水溶性腐植酸”（黄腐酸本来就是水溶的，就不应称作“水溶性黄腐酸”）。在腐钠、腐钾和腐铵的质量指标中，仍沿用“水溶腐植酸”指标。将高价金属腐植酸盐称作“难溶腐植酸”或“不溶腐植酸”。 （4）新的命名和术语的出台，应通过一定形式的专家评审和规范化手续。如近来出现的“本源性肥料”，是否有术语来源或依据？究竟什么是本源性肥料，什么是非本源性？应该有权威性的解释；又如，“腐植酸原粉”，实际指的是粉状褐煤和风化煤，也早已见怪不怪；至于“纳米腐植酸”、“有机腐植酸”等违反科学原理的伪命题，也竟然出现在正式刊物或官方网页上，都应该引起重视。 四、关于对分析结果“基准”的误读 国际通用的矿产样品分析结果的表示基准主要有5个： （1）收到基（asreceived basis）,代号ar，旧称“应用基y”，以“已收到”状态的样品为基准 ； （2）空气干燥基（air dried basis）,代号ad，旧称“分析基”，以与空气湿度达到平衡状态的样品为基准； （3）干燥基（drybasis）,代号d，也可称“干基”，以假想的无水状态的样品为基准； （4）干燥无灰基（dry ash-free basis），用daf表示，旧称“可燃基r”以假想的无水、无灰状态的样品为基准； （5）干燥无矿物质基（dry mineral matter-free basis），代号dmmf，旧称“有机基o”，以假想的无水、无矿物质状态的样品为基准。 为研究、应用和市场交易方便，对腐植酸原料和产品的分析结果一般要求：水分用收到基或空气干燥基表示；灰分、腐植酸、不溶物及营养元素用干基表示；作为基础研究的有机元素和官能团等用干燥无灰基或干燥无矿物质基表示。目前，不少单位在报出分析数据时不标或标错基准的情况时有发生，导致数据缺乏可比性。更值得注意的是，在某些标准中对干燥基的理解出现了严重错误。 在NY525-2012《有机肥料》中使用了“烘干基”一词；在NY3276-2012《腐植酸铵肥料分析方法》中的所有指标的计算都采用烘干样品质量(mL)，也就是用烘干样品进行分析的；NY3278-2011《农业用腐植酸钠》中出现了“烘干基水分Md”一词。 至少有两方面的误解： 1）把假想的干燥基理解成将样品烘干以后再测定某些指标。所谓的“干燥基”是假设的，这里的“干燥”（dry）是名词，而不是被动态动词（dried，“烘干了的”）,就是说，以干燥基表达的分析结果是用空气干燥基（即“分析基”）数据计算出来的，绝不是将样品烘干后再测定出来的； 2）水分只能采用ar或ad，不存在“干燥基水分”，所以Md是个伪命题。收到基水分Mar表示实验室收到样品后立即测定样品的水分。空气干燥基的意思是将收到基样品在空气中敞开放置、直到样品蒸发-吸附的水分跟大气中湿度平衡后，才测定水分及其他项目。在烘箱中干燥不仅会使不稳定组分发生化学变化，而且绝对干燥的样品（M=0%）在天平中是称不准的，那么分析结果能准确吗？ 因此，除特殊情况（如残渣法和重量法测定腐植酸时的中间产物的称量）外，不允许使用“绝干样品”进行分析。即使在保证原料煤样不发生化学变化的情况下，允许在烘箱中短时间低温干燥，但随后仍必须在空气中继续放置一段时间使水分-空气湿度达到平衡，才能进入分析程序。 7、肥料中腐植酸的存在形态及其分析 腐植酸类肥料中的腐植酸，究竟有无必要强调水溶性？这是业内一直关注的问题。一些研究表明，经过活化（氨化、酸化、碱化、氧化降解等）处理的水溶性腐植酸产品农用效果比腐植酸原料好，但不能从产品质量检测结果中反映出来，也就是说，产品的水溶性腐植酸含量与肥效之间不一定是正相关。这是因为，即使将腐植酸事先转化为水溶性的腐植酸钾或腐植酸铵，一旦与肥料中的无机离子结合，就有可能“盐析”成为不可溶的，特别是与含高价金属离子的肥料（如过磷酸钙、钙镁磷肥）结合，就形成不溶性的腐植酸钙（镁）了。这样的肥料，尽管腐植酸是不溶性的，但肥效却是不容置疑的。另外，有些优质泥炭和游离腐植酸含量很高的风化煤，即使不经过活化处理，直接与肥料复合使用的效果也很好。还有一个例子，就是日本一直使用经过硝酸氧化制取的硝基腐植酸（NHA）来生产肥料，也用普通腐植酸原料生产腐植酸钙镁肥，都是久经考验的高水平肥料。这类肥料中的腐植酸和NHA都是不溶性的，质量指标也不规定“水溶性”，而且也无法检测其腐植酸是否经过氧化，只能靠过硬的品牌和优良的使用效果占领市场。因此，过分强调肥料中的腐植酸必须水溶，是不切合实际的。 建议： （1）对腐植酸铵、腐植酸钠、腐植酸钾等水溶性一价盐、黄腐酸及其盐类，以及含腐植酸的水溶肥料，必须设“水溶腐植酸”或“黄腐酸”指标，可不设其他“不溶性”指标； （2）对不溶性的腐植酸的钙、镁、铁、锌、铜等盐类，以及含有这些盐类的缓释性肥料和土壤调理剂，应只测定其总腐植酸； （3）对含腐植酸的各种肥料或土壤调理剂产品，可根据实际情况设总腐植酸和（或）游离腐植酸。对某些特殊产品（如既作基肥又作冲施肥），也应增设水溶腐植酸指标。 （4）用优质泥炭为主要原料生产的有机肥料，可纳入NY525的标准规范，只测定有机质，不测定腐植酸。 八、关于总腐植酸<游离腐植酸、腐植酸<（棕+黑腐酸）的问题 （1）总腐植酸<游离腐植酸？就是说，发现有的风化煤样品用焦磷酸钠碱液提取的总腐植酸含量低于单用碱液提取的游离腐植酸含量。可以这样理解： 所谓总腐植酸，是游离腐植酸+与Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等高价金属离子相结合的腐植酸（后者通称“结合态腐植酸”）的总和。在碱液中加入焦磷酸钠实际是为了将与腐植酸结合的这些高价金属离子置换出来，形成焦磷酸钙/镁/铁/铝等沉淀，释放出腐植酸，使其与NaOH反应形成水溶性的腐植酸钠。以游离腐植酸+腐植酸钙为例，综合示性反应式可以写为：R(COOH)4Ca2+R-COOH+Na4P2O7+NaOH→2R(COONa)5+H2O+Ca2P2O7↓ 假如样品中只有游离腐植酸R-COOH，没有“结合态腐植酸”，若仍用焦磷酸钠碱液提取，则不会产生Ca2P2O7沉淀，反应式则成为：R-COOH+Na4P2O7+NaOH→R-COONa+4Na++ P2O74-+H2O 于是，提取液中就存在大量P2O74-阴离子，使溶液中离子强度提高，导致腐植酸“盐析”，实际降低了腐植酸的提取率。可见，总腐植酸的分析结果偏低，与分析方法和碳系数无关，而是提取率降低造成的。 鉴于这一机理，建议当出现总腐植酸<游离腐植酸的情况时，说明样品中几乎没有“结合态腐植酸”，只有游离腐植酸，故应舍弃总腐植酸数据。 （2）1%NaOH提取液用量越大腐植酸测定值越低（发现70ml>150ml？），这种现象不大好解释。可能放置过久的NaOH溶液吸收空气中CO2后形成较多CO32-或HCO3-阴离子，像（1）中的焦磷酸阴离子那样，导致腐植酸“盐析”而降低提取率。NaOH溶液与样品的比例越大，这种影响越明显。是否这个原因或者还有其他影响因素？希望通过模拟实验继续考察。 （3）腐植酸<(棕+黑腐酸)，导致黄腐酸出现负值？这种现象也不好解释。残渣法和重量法是不应该出现这种现象的，有可能是操作或计算错误，比如，忘记称量滤纸的质量，或者残渣或沉淀没有达到恒重和绝对干燥，或者空气干燥基数据与干基数据交叉计算，都有可能发生这类现象。 九、关于分类标准问题 《腐植酸原料产品分类》、《腐植酸类肥料分类》的制定是有必要的，但从公布的讨论稿来看，种类设置过于庞杂。腐植酸类肥料的分类就有6个大类、29个小类、67个品种，原料产品的分类同样是几十个种类，容易使人眼花缭乱，无所适从。里面有许多品种，至今几乎还无人生产，今后恐怕也不可能成为商品肥料，就不必归类了。实际上，为加强市场监管和便于用户选购，只靠“分类标准”是不解决问题的，主要还是靠产品的单项标准及质量指标来监控。即使分类，也只分几个大类，十几个小类就可以了。国内外入市的肥料种类不少，但规定的种类也就那么几个（仅列在有关手册中），但至今没有“肥料分类”的国家标准和行业标准，只发布过“术语”之类的标准文件。在GB/T6274《肥料和土壤调理剂 术语》中的“产品术语”也仅列入24条。另外，一旦列入分类标准，每个品种都必须制定相应的产品标准和质量指标，那么，近70种腐植酸肥料都要制定标准，谈何容易？ 建议： （1）不要急于制定《腐植酸类肥料分类》标准，但为了尽快把腐植酸类肥料纳入国家法制轨道，应先制定几个最急需的单项标准，如《腐植酸钾》、《腐植酸尿素》、《腐植酸有机肥料》、《含腐植酸有机-无机复混肥料》等，待多种腐植酸类肥料在市场上占有相当份额后再制定“分类标准”。 （2）也不要急于制定《腐植酸原料产品分类》标准，而应尽快起草《腐植酸类肥料对原料的要求》国家标准。目前滥用原料是导致腐植酸类肥料鱼龙混杂的主要原因之一，如用污泥、煤泥、煤矸石、粉煤灰、腐植酸含量不足10%的劣质风化煤作肥料的原料，肥效很差，极大地影响腐植酸产业的声誉和健康发展。 （3）应尽快制定《腐植酸原料和产品命名与术语》标准。腐植酸行业常用的命名和术语，不仅是为了规范业内管理和交易所必需的，也是制定分类标准的前奏。比如，对“腐植酸原粉”的定义，应规定腐植酸含量达到多少才称其为“原粉”；对“活化”、“活性”、“复合”、“复混”、“全溶”等术语也要有个权威的定义，才便于对产品分类。 十、HG/T3276-2012《腐植酸铵肥料分析方法》中的主要问题 （1）定义不够确切和严密。如腐植酸是“一类由芳香族、脂肪族及多种功能团组成的……混合物”，芳香族和脂肪族是指有机化合物种类，功能团是化合物中的基团，不能平列。“有机矿物源”、“可溶性”等术语的异议见本文第5条。 （2）水分不能在(105±2)℃下测定。因为腐植酸铵本身就属于“含有易挥发性成分（氨）干扰水分测定的试料”，里面的氨包括两部分：1）物理吸附的氨；2）与腐植酸的羧基化学结合的铵离子。前者的氨极易挥发，后者是弱酸和弱碱结合键，也不稳定，在(105±2)℃下氨都会随水分一起挥发，导致水分测定值偏高。故建议只采用该标准4.3项，按GB/T8577卡尔·费休法（KF试剂-容量法）测定水分。 （3）“4.2.4（水分）分析结果的表述”应删掉。因水分的表示基准ar和ad是常规，不必专门说明。其中4.2.4.2“烘干基水分Md”是错误概念（见第6条）。 （4）标准中所有分析项目的干基都不是计算的，而是用“烘箱干燥后试料m1”测定的，其错误的解释见第6条。特别需要注意的是，铵态氮在烘箱100℃烘干后所剩无几，测定总氮和速效氮还有什么意义。 （5）不必区分“没有分离除去不溶物固体腐植酸铵样品”和“液体腐植酸铵或分离除去不溶物的固体腐植酸铵样品”。后者在实际生产和应用中非常罕见。将来修订标准时应规定“质量指标”，其中应设“水不溶物”项目，就可鉴别出产品是否分离除去不溶固体了。同时，设“总腐植酸”、“游离腐植酸”和“水溶腐植酸”项目，以区别其质量好坏。 （6）容量法和重量法测定的“总腐植酸”，实际测定的是酸析沉淀——棕+黑腐酸，不包括黄腐酸，与常规定义矛盾。 （7）式（6）计算公式中没有空白V0, 而用V3（滴定黄腐酸碳时消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液的体积）代替V0，不知有何根据？黄腐酸的碳系数取0.50有无实验依据？ 十一、HG/T3278-2011《农业用腐植酸钠》中的主要问题 （1）定义不够确切和严密，如“水溶性黄腐酸”的提法明显不妥，其他情况同第10条。 （2）应将“342.15g硫酸铝[Al2(SO4)3]”改为“666.42g硫酸铝[Al2(SO4)3 18H2O]”,因为法定的化学试剂中只有十八水硫酸铝, 不存在无水硫酸铝。 （3）将仍属于探索性研究的“黄腐酸差值容量法”引用到“可溶性腐植酸”的测定，是否有充分的实验依据？（详见本文第4条）。 （4）容量法作为仲裁法不妥，应将残渣法作为仲裁法。 （5）“5.4.4（水分）分析结果的表述”应删掉，其中“烘干基水分Md”是伪命题，详见第6条与第10（3）条。 （6）残渣法腐植酸计算公式（3）错误。原式为： （注：因日志格式与Word格式不兼容，故公式无法显示，请读者见谅） 该式分母中m已转算为干基物料质量，但分子中m仍为空气干燥基质量，Ad又是干基（%），此三项基准不一致；应将Md删掉。但式中的分式过于繁杂，建议先按空气干燥基计算，再将结果转算为干基。 十二、注重与腐植酸标准有关的基础研究 标准化工作给我们提出许多很有实际意义的研究课题。许多课题前面已经论及，再举例归纳几条： （1）沉淀絮凝法界定和分析黄腐酸的可行性问题。应该肯定，用硫酸铝絮凝法鉴别黄腐酸和非黄腐酸，是值得重视的一项创新性研究，但需要补充和完善，包括验证Al3+是否对低分子脂肪酸和芳香酸都絮凝，在不同pH值的溶液中絮凝性有何变化，Al3+离子浓度及其他离子的干扰等因素有何影响等。目前大量文献证明黄腐酸在一定条件下会形成水溶性络合（螯合）物，这一结论与Al3+絮凝分析方法是矛盾的。期望这项研究能用切实的实验证据给予解答。 （2）肥料中添加的腐植酸是否必须活化的问题。具体来说，制成腐铵或腐钾的农用效果是否一定比不经过处理的游离腐植酸原料好？这方面的过硬实验证据并不多，而且有些资料本身的数据和结论也不一致。作为指导性重要研究课题，建议有条件的农业科研单位深入开展这一研究，应强调选取同一个来源、等养分、等腐植酸含量，并在同一试验点、同一条件下、多次重复（以上是重要前提）进行肥效对比试验，才能获得可靠结论。 （3）非腐植酸的煤炭有机物质的可利用性问题。这方面的文献证据也不多，确实很难有力地驳斥滥用煤粉作有机肥原料的现象。应立项研究在耕作层土壤环境中各种煤炭的分解速度、分解时间、分解产物及有关机理。为进一步促进煤炭在农业中的高效利用，应继续研究煤中中性大分子聚合物生物降解为腐植酸的工艺可行性。 以上阐述和建议只是个人的一孔之见，定有不少谬误，期望业界同仁指正和讨论，共同为腐植酸标准化工作助一臂之力。
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