华东理工大学胡军教授：CO2捕集与原位转化高附加值品的最新进展与展望

1. 文章导读

二氧化碳（CO₂）过度排放导致的全球变暖日益严峻，发展零碳技术已成为人类社会面向可持续发展的战略选择。将CO₂捕集并转化为高附加值化学和能源产品，可以优化化石能源为主体的能源结构、有效缓解环境问题、并实现碳资源的充分利用。

近年来，CO₂捕集与原位转化(iCCC，integrated CO₂ capture and conversion)技术受到密切关注。该技术通过将工业烟气中CO₂的捕集和CO₂高效转化两个过程集成，充分提高CO₂转换效率，实现捕集与转化能量的集成，并避免了传统碳捕集、封存与利用(CCUS)技术中CO₂压缩和运输过程中所需的大量资金费用和能源消耗(图1)。其中，双功能材料(DFM)的设计及反应器的优化是iCCC技术的两项技术关键。

针对此项技术，华东理工大学胡军教授团队在Green Chemical Engineering (GreenChE)上发表了题为“CO₂ capture and in-situ conversion: recent progresses and perspectives”的综述文章，介绍了目前CO₂捕集与原位转化技术的发展，总结了目前iCCC过程在中温条件制备甲烷和高温条件下制备合成气或乙烯等的应用。最后，该综述从工业应用的角度强调反应器的设计和操作条件的优化，对CO₂捕集与原位转化过程的双功能材料设计原则、工艺条件的优化以及未来产业化的技术发展趋势进行了详细阐述。

图1. iCCC过程与传统CCUS技术路线比较示意图

2. 内容概述

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01

CO₂捕集与原位转化（iCCC）过程概述

CCUS技术包括CO₂捕集、压缩和运输、埋存、利用等多个过程，目前CO₂捕集和CO₂利用的研究和应用往往独立开展，期间CO₂的储存和运输需要大量的经济投入和能耗，显著提高了CCU技术的整体成本。另外，针对大多数工业烟气具有温度高，传统CO₂捕集方法比如相对成熟度的胺溶液吸收法，操作温度低，一方面需要将烟气先降温再进行CO₂捕集；另一方面，CO₂是热力学稳定化合物，需要输入大量能源，升高CO₂的温度实现高附加值转化。基于以上问题，目前已开发了同时包含CO₂吸附活性和CO₂催化活性的双功能材料。双功能材料从烟气中捕获CO₂释放清洁烟气，实现碳捕集；吸附饱和后，将烟气切换为还原性气体(如H₂和CH₄等)，将捕获的CO₂原位转化，实现碳利用，同时CO₂转化后双功能材料获得再生，进入下一个吸附转化循环，实现烟气中CO₂直接捕集与原位转化(图2)。因此，iCCC过程的效率和高附加值产品产率在很大程度上由双功能材料的吸附和催化成分之间的协同作用以及操作条件优化来控制。值得一提的是，高温烟气的热量可以被回收，作为CO₂转化过程的热源，从而减少外部能量的输入。根据重点CO₂高排放工业过程例如燃煤发电、水泥制造、钢铁炼制等温度特点，可分为中温烟气(200-400 ℃)，和高温烟气(> 500 ℃)，因而我们将iCCC技术分为中温和高温CO₂捕集与原位转化进行综述。

图2. CO₂捕集与原位转化高附加值品示意图 

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02

中温CO₂捕集与原位转化甲烷

iCCC过程在中温条件下通过耦合CO₂捕集和甲烷化（Sabatier反应）过程，利用双功能材料实现烟气中CO₂的直接捕集和原位转化为甲烷（iCCC-methane），而CH₄可以作为储能气源直接并入天然气管道进行后续利用。通过热力学分析，Sabatier反应在350 ℃以下是放热和热力学自发的，而且温度越低越有利。因此，大多数研究集中在双功能材料的开发，结合双功能材料中吸附剂和催化剂的性质和反应温度，通过调控吸附剂组分（MgO、CaO、MgAl-LDH、碱金属或碱土金属盐）和催化活性金属（Ru、Rh、Ni和Co）实现CO₂高效转化，并对CO₂捕集与原位转化甲烷过程的协同作用机理进行深入探究。目前，iCCC-methane主要在固定床反应器中进行，发展了多种填料模式，如多层床模式、双床模式、物理混合模式、集成一体化模式，研究其对CO₂捕集和甲烷化性能的影响（图3）。为了推进iCCC技术走向产业化，考察工艺操作条件（如温度和压力）和真实烟气杂质组分（包括O₂，H₂O，NO_x和SO_x）对整体CO₂捕集和原位甲烷化过程性能的影响，其中NO_x和SO_x容易使催化组分毒化。考虑到工业成本，Ni是双功能材料中催化剂组分的最佳选择，然而在真实含氧烟气中Ni易氧化失活，因此需掺入少量的Ru和Rh以及其他过渡金属提高Ni基双功能材料的抗氧化性能。此外，工艺温度和压力控制在增加CO₂吸附容量和CH₄产量方面发挥关键作用。纵观目前双功能材料的吸附容量和甲烷产率仍较低，工业化应用仍有一定的距离。因此，开发出在真实烟气条件下也具有高CO₂吸附量，高催化活性和抗毒化的双功能材料尤为重要。

图3. iCCC过程中固定床的不同填料床层模式

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03

高温条件下CO₂捕集与原位转化合成气及乙烯

CO₂转化为合成气(iCCC-syngas)或乙烯(iCCC- ethylene)等高附加值产品的反应等大都为高温、吸热反应，例如逆水煤气变换反应、轻质烷烃重整反应转化、乙烷氧化脱氢反应等，因此，iCCC过程在高温下具有更高效率。为了满足高温转化的要求，双功能材料中的吸附活性组分也必须具有高温CO₂吸附性能。在高温条件下，碱金属氧化物，尤其氧化钙通过钙循环(CaL)，是经济性和吸附效果均优异的CO₂吸附剂。根据CO₂捕集和原位转化产品的选择，可以制备包含不同催化剂组分(如Ni、Fe和Co等)和氧化钙基吸附组分的双功能材料。目前，逆水煤气变换反应(RWGS)和甲烷干重整反应(DRM)是制备合成气较为成熟的反应。该课题组首次提出将双金属Fe³⁺/Fe²⁺和Co³⁺/Co²⁺氧化还原剂掺入分层多孔的CaO/MgO复合材料。在集成的CaL/RWGS过程中，实现了9.0-9.2 mmol g^-1的优秀和稳定的高温CO₂捕获能力，原位CO₂转化效率接近90%，CO选择性接近100%。通过模拟计算和经济分析，该项iCCC技术的运行成本远远低于分别用CaL捕获CO₂和用RWGS转化CO₂的总和。同时，iCCC过程也可通过乙烷氧化脱氢(ODHE)将CO₂转化生产乙烯。但是目前存在乙烷转化率低和乙烯选择性较低问题。此外，iCCC过程中由于烧结和积炭的形成，双功能材料的吸附与催化性能稳定性仍然是挑战。

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04

iCCC技术工业化及发展趋势

CCUS是实现碳中和的必经之路，随着双功能材料的快速发展，iCCC技术将烟气中捕获的CO₂原位转化为具有附加值的化学品，为碳中和提供了一条创新之路。目前iCCC研究主要以双固定床反应器、通过烟气和反应气体的切换模式实现未来工业化连续生产（图4）。因此，气体的均匀分布、阀门高温程序切换的安全性、精确的温度和热量管理等挑战都需要进一步解决。双功能材料颗粒循环的双流化床反应器模式有望进一步克服固定床的局限性，实现能量的充分利用、温度的均匀分布、反应物的充分接触等，使iCCC工艺操作效率更高，这些新模式的运行对双功能材料的机械强度又提出了更高的要求。因此，开发具有高吸附容量和高效催化性能，以及高度稳定和机械耐久性的双功能材料是未来的重要方向。

图4. 用于CO₂捕集与原位转化过程的双固定床反应器。

3. 总结与展望

总之，iCCC技术是一种高效和可持续的碳捕集和利用过程，具有优异的CO₂捕集和转化效率，避免CO₂的压缩和运输降低整体成本，并且通过综合利用高温烟气的热量和反应焓来实现能量的高效利用。进一步的研究，如设计和制造用于实际应用可行的双功能材料，探索高附加值化学品转化的新路线，开发与反应过程相匹配的反应器模式，以及建立工业测线示范，都是未来提高iCCC技术性能的关键。应该指出的是，目前iCCC技术仍处于实验室研究阶段，希望这篇综述能进一步激发科研和技术人员对CO₂捕集与原位转化高附加值品的研究兴趣，为碳中和提供更多原创性新技术。

文

章

信

息

Title: CO₂ capture and in-situ conversion: Recent progresses and perspectives

Authors：Bin Shao, Yun Zhang, Zheyi Sun, Jianping Li, Zihao Gao, Zhicheng Xie, Jun Hu*, Honglai Liu

https:///10.1016/j.gce.2021.11.009

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作者简介

邵斌  博士

（第一作者）

华东理工大学化学与分子工程学院博士研究生，2018年在天津理工大学化学化工学院获得学士学位。2018年至今在华东理工大学化学分子工程学院攻读博士学位，师从胡军教授。目前主要围绕高温烟气CO₂捕集与原位转化过程研究双功能材料设计以及工艺优化。以第一作者在Energy Environ. Sci., Green Che. Eng. 等发表论文3篇，申请发明专利3项。

胡军  教授

（通讯作者）

华东理工大学化学与分子工程学院教授，博士生导师。

长期从事纳米多孔材料表界面特性的研究及其在环境领域的应用，结合国家“碳中和”技术发展战略需求，在温室气体二氧化碳捕集和利用方面形成特色，为我国二氧化碳排放重点行业提供碳捕集和转化技术方案。主持国家自然科学基金面上项目5项，负责国家973计划子课题1项，作为研究骨干参与国家863计划、科技支撑项目、自然科学基金重点项目等，获得欧盟第7框架国际合作协议项目2项支持。已在国内外重要期刊Energy Environ. Sci.、AIChE J.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等发表研究论文120余篇，授权和申请中国发明专利15项。

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