聚碳酸亚乙烯酯的应用

摘   要：碳酸乙烯酯聚合物（PVCA）因在添加了碳酸亚乙烯酯（VC）作为电解质添加剂的电池固体电解质界面（SEI）发现，而被广泛用于电池的固体电解质和电解质与电极之间的界面材料。而除此之外，VC聚合物还被用于聚合物合成中间体、水凝胶、医药、化学领域。由于单体VC不仅具有双键结构，还具有较好反应活性的环碳酸酯基团，可以用于制备聚合物水凝胶，聚合后的PVCA具有活性环碳酸酯结构，可以与酶反应，用于负载酶，可以发生水解、氨解反应制备不易直接合成的高分子材料。

关键词：聚碳酸亚乙烯酯；聚合；电池；水凝胶；氨解

Abstract：The polymer of Vinyl carbonate(PVCA) is widely used in battery solid electrolyte and interface material between electrolyte and electrode because it is found at battery solid electrolyte interface(SEI) where vinyl carbonate(VC) is added as electrolyte additive. Except for battery, VC polymers are also used in the fields of polymer synthesis intermediates, hydrogels, medicine and chemistry. Since the monomer VC not only has a double bond structure, but also has a good reactive cyclocarbonate group, it can be used to prepare polymer hydrogels. The polymer PVCA has active cyclocarbonate structures, which can react with enzymes to support enzymes, and can be hydrolyzed and ammonolyzed to prepare polymer materials that are not easy to be directly synthesized.

Key word：Poly(vinylene carbonate); Polymer; Batteries; Hydrogel; Aminolysis

01

前言

碳酸亚乙烯酯（VC）是一种常用的锂电池的电解质添加剂，用于改善固体电解质界面的性能从而提高电池性能，其作用是通过在电池固体电解质界面（SEI）产生VC聚合物实现的[1-3]。故聚碳酸亚乙烯酯（PVCA）应具有良好的导电性，十分适合作为电解质[4, 5]或电解质与电极的界面材料/粘合剂[6]，除应用在电池外，VC具有双键和环碳酸酯结构，可以与其他物质交联制备水凝胶[7]，双键聚合后仍保有环碳酸酯结构，具有较好的反应活性，可以进行酶的负载[8]，或通过水解[9]、氨解[10]等方式制备新物质。本文综述了聚碳酸亚乙烯酯材料的合成及其在各个领域的应用。

02

聚碳酸亚乙烯酯的结构与性能

碳酸亚乙烯酯单体的结构如下图1（a）所示，它具有碳碳双键和环碳酸酯结构，分别可以发生加成聚合和开环聚合得到VC的聚合物，分别如下图1（b）、（c）所示，在目前的研究中，主要研究的VC的加成聚合产物，即如图1（b）所示的聚合物，除具有良好的导电性外，含有的环碳酸酯结构可以发生水解、氨解，用于制备新物质，或负载其他物质，如酶。

图1 VC和PCVA的化学结构式

Baris Kumru等[11]在室温下进行了氧化还原引发的碳酸亚乙烯酯的RAFT微乳液聚合，得到的聚合产物完全溶于DMF。聚合过程动力学遵循一级动力学，分子量-时间图在开始时呈现出突然上升的趋势，之后是一个缓慢但线性的增长，是微乳液中RAFT聚合的典型特征；通过GPC测试表明，过程中聚合产物的多分散指数（PDI）恒定在1.2左右；在DMF溶液中，在340 nm光引发聚合产物的苯乙烯扩链聚合，证实了聚合产物的链段聚合活性。以上这些现象证实了所进行的RAFT聚合为活性/可控聚合。此外，将得到的聚合物在氨溶液中水解得到纯聚甲基醇，并发现得到的聚甲基醇可溶于80%的浓磷酸溶液中，溶解后可在室温下稳定超过一周，是聚甲基醇的优良溶剂。

S Majumder等[12]用低压辉光放电等离子体在室温下引发碳酸亚乙烯酯聚合，在玻璃衬底上沉积了等离子体聚合碳酸乙烯（PPVC）薄膜。SEM测试表明，PPVC薄膜表面光滑，无针孔；FTIR光谱分析表明，等离子体聚合过程伴随氢的提取导致结构的重排和交联，使PPVC的结构与单纯加成聚合PVCA结构不同；对不同厚度的PPVC薄膜进行了紫外可见光谱测试，结果表明，不同厚度的PPVC薄膜均是均匀的，具有一致的光学性能且吸光度随薄膜厚度的增加而增加，直接带隙能由吸收数据计算得到，在3.96~4.15 eV之间。之后，S Majumder等[13]又采用平行板电容耦合反应器同样采用辉光放电等离子体引发聚合，制备了铝/薄膜/铝夹层结构的PPVC薄膜，并探索了薄膜的直流导电能力，发现电流随外加电压非线性增加，电流密度J正比于电压V的n次幂，在低压区0.85<n<1.00，高压区1.30<n<1.75，表明低压区的欧姆电流传导和高压区的非欧姆传导。此外，在较高温度下，电流密度显著增加，显示出电流密度的温度依赖性。Schottky和Poole-Frenkel系数的理论计算值和实验结果表明，PPVC薄膜中最可能的传导机制是Schottky型。

Takahito Itoh等[14]用偶氮二异丁腈（AIBN）引发共聚制备了具有各种甲氧基低聚（亚乙基氧基）乙基基团的乙烯基醚与碳酸亚乙烯酯的交替共聚物，并研究了共聚物/LiTFSI电解质的热、电化学性能及电解质与锂金属电极的界面稳定性，发现在盐浓度不变的情况下，玻璃化温度（Tg）随盐含量线性增加，随乙烯醚中甲氧基低聚乙烯氧基链长增加而减小；在交替共聚物中，聚合物电解质的离子电导率随着乙烯醚单元侧链长度的增加而增加，并且在乙烯醚单元长得多的聚合物电解质中，离子电导率对温度的依赖性相对较小；乙烯醚侧链EO单位长度为23.5的交替共聚物在30℃处的离子电导率最高，为1.2×10-4 S/cm；聚合物的节段运动耦合导致的离子迁移在这些聚合物电解质中占主导地位；界面电阻随接触时间的增加逐渐增大，表明锂金属电极表面形成了钝化膜；这些聚合物电解质热稳定，有很大的电化学使用窗口。

03

碳酸亚乙烯酯聚合物在电池中的应用

纯聚碳酸亚乙烯酯（PVCA）具有较好的离子导电性、与锂金属的界面相容性和一定的对Li+/Li电化学窗口，是一种很好的电解质和电解质与电极的界面材料/粘合剂，可以应用在电池中。纯PVCA可以用做电解质与电极的界面材料甚至电池的电解质，但其离子电导率等性能还不足够，为进一步改善材料性能，可以采用共混加入增塑剂、无机离子导体或纳米颗粒制备复合材料，或采取共聚的方法，而为更好的负载导电粒子，通常采用原位聚合的方式掺杂其他物质。

Huang等[15]采用原位聚合法制备了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/聚碳酸乙烯(LLZTO/PVCA)杂化材料，离子导电性LLZTO颗粒均匀分散在PVCA基体中，可以扩展锂离子转移通道，在室温下导电性高达7.8×10−5 S/cm，具有4.5 V以上的对Li+/Li宽电化学窗口，锂离子转移数达0.556；此外，在集成LFP|LLZTO/PVCA|Li电池中，电极与固态电解质之间的集成界面降低界面电阻，电解质在循环过程中表现出缓冲体积波动的出色灵活性，电池的初始容量为157 mAh/g，在120次循环中保持83%，在0.1℃时平均库仑效率超过99%。

Chen等[16]以多孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）为载体，采用原位聚合法制备了聚碳酸乙烯基复合聚合物电解质（PVC-CPE）用于实现室温高性能固体钠电池。该电解质具有优异的离子电导率（25℃时为0.12 mS/cm）、高的Na+转移数（0.60）和对钠金属电极良好的界面相容性，而一步原位固化方法组装的固态c-NFM/PVC-CPE/Na电池较常规原位方法组装的参考NFM/PVC CPE/Na在室温下表现出更佳的电池性能，该电池在0.2 C时具有104.2 mAh/g的高初始比容量，250次循环的容量保持率为86.8%，在1 C时比容量也达到了80.2 mAh/g，具有优异的倍率能力。

Wang等[17]通过聚碳酸乙烯和丙烯腈的共聚，成功制备了一种新型的聚碳酸乙烯-丙烯腈基凝胶聚合物电解质（PVN-GPE），其中EC和C≡N基团的互补优势提供了较高的杨氏模量、较宽的电化学窗口（对Li+/Li 5.2 V）、较高的离子导电性（2.63×10−4 S/cm）、较大的锂离子转移数（0.52）和与锂阳极的良好界面相容性（显著抑制锂枝晶），可以应用于高工作电压的LiNi0.5Mn1.5O4阴极，组装的LiNi0.5Mn1.5O4/PVN-GPE/石墨锂离子电池在0.5 C电流密度下，循环200次后放电容量为112.6 mAh/g，循环200次后放电容量仍为100.5 mAh/g，远优于传统液体电解质电池。

Zhai等[18]将由聚碳酸亚乙烯酯-热塑性聚氨酯（PVC-TPU）组成的高粘性复合聚合物层涂在Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3颗粒的两侧作为离子导电焊接层，以解决LAGP陶瓷固体电解质与电极的界面问题。PVC-TPU促进了LAGP球团与两个电极的界面接触，降低了LAGP球团对阴极(从1.4×106 Ωcm2到3.8×103 Ωcm2)和锂金属阳极(从3.3×104 Ωcm2到890 Ωcm2)的界面电阻。由此得到的复合固态电解质（CSSE），在使用1000 h以内，表现出小而稳定的过电位以及非常小的界面阻抗增量，使用该CSSE的LiFePO4/Li固态电池初始容量达155.5 mAh/g，在室温下循环100次后，容量保留率高达95.3%，所有循环的库仑效率都超过99.99%且稳定，说明循环过程中电极与电解质之间的界面非常稳定，锂枝晶抑制。 

04

碳酸亚乙烯酯聚合物凝胶

 

基于加成聚合的聚碳酸亚乙烯酯的活性环碳酸酯结构，可发生水解反应、交联反应，可利用其特性制备聚合物水凝胶。

Ding等[19]对三种不同亲水性的寡聚乙二醇乙烯醚乙二醇单乙烯基醚（EMVE）、二乙二醇单乙烯基醚（DMVE）和甲基三乙烯基醚（MTVE）与VC进行了整体共聚，后在5 wt%的NaOH溶液中水解，形成了三种不同的非离子水凝胶。发现与DMVE和MTVE相比，EMVE与VC共聚物的产率较低，发生了乙酰化副反应，是不合适的共聚单体；MTVE与VC在摩尔单体比为1:1时的共聚可得到线性共聚物，而EMVE和DMVE与VC的共聚则是由于发生了链转移反应而形成交联共聚物；经碱性水解的共聚物产生的水凝胶对水溶液中各种电解质的存在不敏感；经碱性水解的共聚物产生的水凝胶的溶胀行为与水溶液中不同浓度的电解质盐的存在无关，水凝胶对水溶液中各种电解质的存在不敏感；其中基于EMVE/VC共聚物和DMVE/VC共聚物的水凝胶在酸性条件下不稳定，而基于MTVE/VC的水凝胶只受水介质pH值的轻微影响；共聚物及其水解产物，特别是MTVE/VC共聚物和DMVE/VC共聚物表现出较低的玻璃化转变温度。

Chen等[7]通过PVCA与Jeffamines®的交联反应制备得到具有高含水量和高浓度活性环碳酸酯基团的水凝胶微球，可用作固定化碱性磷酸酶（ALP）的基质，固定化与反应介质的pH值和酶的浓度有很大的关系与反应时间的关系不大，并显示出相当大的碱性磷酸酶偶联能力和固定化ALP的合理保留活性，固定化ALP比天然ALP具有更高的热稳定性，重复使用后残留活性较高，具有很大的优势和应用前景。 

05

碳酸亚乙烯酯聚合物用于负载酶

 

基于加成聚合的聚碳酸亚乙烯酯的活性环碳酸酯结构，可与部分酶发生温和的一步反应将酶固定化，而对酶的活性影响不大，碳酸亚乙烯酯聚合物可用于负载酶。

Huo等[20]采用VC和甲基丙烯酸2-羟乙基酯（HEMA）的反相悬浮聚合法，以不同的有机溶剂为致孔剂制备了多孔高分子材料，并将葡萄糖淀粉酶简单地通过一步温和反应固定在该多孔聚合物载体上，研究了固定化糖淀粉酶的性能以及固定化酶活性与多孔聚合物载体性能的关系。研究发现与原生酶相比，固定化葡萄糖淀粉酶的温度分布变宽，最适pH也发生了改变；固定化葡萄糖淀粉酶的最佳底物浓度高于天然酶；储存23 d后，固定化的糖淀粉酶仍保持其初始活性的84%左右，而原生酶仅保持初始活性的58%左右；在重复使用7次后，固定化酶仍保持其初始活性的85%左右；此外，多孔聚合物载体的性质对固定化葡萄糖淀粉酶的活性有一定影响。

Gulay Bayramoglu等[21]利用VC与HEMA共聚物微球的环碳酸酯基团固定化漆酶，并研究了固定化漆酶对Cibacron Blue 3GA染料的有效降解。漆酶的负载量为27.8 mg/g，固定化酶活性比游离酶高73%，在120 min内对CB3GA的降解效率达到100%。生物实验证明，与原始染料相比，最初的酶促染料的副产品毒性更大，不同浓度的Cibacron Blue 3GA染料对小球藻的暴露效应导致其生活性能减弱，对大型蚤的影响不显著。

Chen等[22]采用γ射线辐照技术将VC和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺（VIMA）二元混合物在低密度聚乙烯（LDPE）膜上的接枝共聚，VIMA作为共聚单体，大幅度改善了单独接枝聚合VC的低接枝量，大大增加了活性基团的数量，提高了聚合物膜表面的亲水性。然后进一步地[8]将共聚接枝后的聚合物膜作为碱性磷酸酶（ALP）的固定基质固定ALP，当二氨基乙烯、二氨基丁烷、二乙三胺和二氨基己烷等水溶性烷基二胺作为基质和酶之间的间隔物时，偶联在基质上的活性ALP的表面浓度（SC）增加，而间隔物对SC的影响取决于间隔物的长度，间隔物最长的二氨基己烷固定活性ALP的SC最高；将牛血清白蛋白（BSA）预固定在LDPE膜上，可以更好地模拟酶的生物环境，通过将ALP偶联到BSA预固定表面，可以显著提高基质上ALP的SC；与天然ALP相比，共价固定化可以改善ALP的一些理化性能。

Lucio Doretti等[23]通过低温下HEMA和VC的辐射诱导共聚得到HEMA-VCA共聚物，并将胆碱氧化酶和丁酰胆碱酯酶通过和环碳酸酯基团的反应共价共固定在聚合物膜上制备了胆碱酯类双酶传感器。该传感器检测的固定程序易于进行，可在温和条件下进行，可以测定酰基胆碱衍生物，也可以通过测量化合物对酯酶的抑制作用，方便地用于检测农药或其他抗胆碱酯酶剂的检测，具有检出限低、响应快、线性范围和pH工作范围宽、稳定性好等特点。

06

通过碳酸亚乙烯酯聚合物制备其他聚合物材料

 

除以上应用外，加成聚合的聚碳酸亚乙烯酯的环碳酸酯结构可以进一步水解、氨解，通过这种方式，可以合成不易于直接合成的新聚合物材料。

Mikio Suzuki等[24]以AIBN为引发剂，进行VC与 醋酸乙烯酯（VAc）的自由基共聚，再在5 wt%的NaOH水溶液中水解48小时，制备了作为甲醇/乙醇混合物的聚合物同系物的1,2-二羟乙基和乙烯醇的共聚物（P(DHE-VA)）。由于其多羟基的重复结构，制备的P(DHE-VA)可溶于水；相比于聚乙烯醇（PVA），P(DHE-VA)具有更高的热稳定性和玻璃化温度；可能由于P(DHE-VA)主链上更高密度的-OH羟基基团进行质子传导，由P(DHE-VA)和PA组成的膜在未加湿条件下也表现出比PVA/PA更高的离子电导率，具备制备在无湿条件下可工作的质子传导膜的可能，具有实现有效的适用于无湿聚合物电解质燃料电池的质子传导膜的前景。

Hisao Matsuno等[25]通过自由基聚合得到PVCA，然后进一步用不同含氨基物质与PVCA进行氨解反应得到不同侧链取代基的聚（β-羟基乙烯基-N-取代氨基甲酸酯）（PHC），并研究了这些聚合物的表面聚集状态与血小板粘附行为之间的关系。研究发现不同PHC膜上血小板的数量和活化程度与其表面/界面自由能密切相关，而PVCA膜则不是这样，必须考虑其他因素。

7结论

聚碳酸亚乙烯酯作为一种高分子材料，不仅可应用与电池，作为电解质或电解质与电极间的界面材料/粘合剂，碳酸亚乙烯酯具有的双键、环碳酸酯双官能团，使其可以作为合成交联水凝胶的单体，此外，聚碳酸亚乙烯酯的环碳酸酯基团具有较好的反应活性，可以用于与酶反应负载酶甚至制备传感器，可发生水解、氨解反应合成不易于直接合成的聚合物材料。综上所述，聚碳酸亚乙烯酯在除电池以外的领域也有较大的研究应用价值，但目前研究应用到较少，还有较大应用潜力等待挖掘，具有较广阔的前景。

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