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摘 要：碳纳米材料凭借其独特的物理和化学性质，是现在材料科学领域的研究热点，被认为是具有潜在的应用前景的材料之一。对碳纳米材料的电子性质的调控手段，主要有掺杂、吸附、边缘修饰和引入缺陷等几类，其中掺杂对碳纳米材料的结构和电子性能的影响是一项非常值得关注的工作。本论文主要利用通过密度泛函理论(DFT)方法，选用 B3LYP 方法和 6-31g(d)基组对体系模型进行构型优化和频率计算，得到了体系结构模型的总能量，键长，偶极矩，前线轨道，红外光谱，静电势等，进行一一对照分析。从理论上研究了不同的金属原子在不同的位置上对碳纳米胶囊(CNC)体系的电子性质的影响。得到如下结论： （1）掺杂了金属原子的碳纳米胶囊总能量降低，体系结构比未掺杂金属原子的碳纳米胶囊更稳定。 （2）掺杂了金属原子的碳纳米胶囊由于电荷转移而造成体系有一定的极性，因而相比未掺杂金属原子的体系具有偶极大，电荷分布不均匀的特点。 （3）同时掺杂了金属原子的碳纳米胶囊， HOMO 和 LUMO 分布极其不对称，说明 电子从 HOMO 激发到 LUMO 之后电子云发生了转移，导致跃迁前后偶极的显著的变化。 关键词：碳纳米胶囊；改性；电子结构； Effect of metal atoms at different positions on electronic structure of carbon nanocapsules Abstract: With their unique physical and chemical properties, carbon nanomaterials are now a research hotspot in the field of materials science and are considered to be one of the materials with potential application prospects. The means of regulating the electronic properties of carbon nanomaterials mainly include doping, adsorption, edge modification and introduction defects, among which the influence of doping on the structure and electronic properties of carbon nanomaterials is a very worthy work.In this paper, the B3LYP method and 6-31g(d) basis group are selected to optimize the configuration and frequency calculation of the system model by means of density functional theory (DFT), and the total energy, bond length, dipole moment, front orbit, infrared spectrum, electrostatic potential, etc. of the architecture model are obtained for one-to-one comparative analysis. The effects of different metal elements on the electronic properties of carbon nanocapsule (CNC) systems at different positions were theoretically studied. The following conclusions were obtained: (1) The total energy of carbon nanocapsules doped with metal atoms is reduced, and the architecture is more stable than that of carbon nanocapsules doped with metal atoms. (2) The carbon nanocapsule doped with metal atoms has a certain polarity of the system due to charge transfer, so it has the characteristics of even maximum and uneven charge distribution compared with the system without doped metal atoms. (3) In carbon nanocapsules doped with metal atoms at the same time, the distribution of HOMO and LUMO is extremely asymmetrical, indicating that the electron cloud is transferred after the electron excitation from HOMO to LUMO, resulting in significant changes in dipole before and after the transition. Key words: carbon nanocapsules; Modification; Electronic structure;
目 录
1绪论 1.1研究背景 1.1.1碳纳米材料的概述 碳纳米材料的种类十分齐全，由于碳纳米材料是由碳的同素异形体构成，它其中包括了零维的富勒烯和量子点，一维的碳纳米管，二维的石墨烯，和三维的纳米砖和纳米角，所以凭借它非常优异独特的物理和化学性质，这类材料在我们科研中的应用十分广泛，是现在材料科学领域的研究热点。它具有高表面积、轻量的特点,通过研究表明碳纳米材料可以作为储氢介质[1]，这些特点使石墨烯、富勒烯和纳米管和碳纳米胶囊被广泛研究。自从1991年科学家发现碳纳米管到现在，单壁碳纳米管被认为是具有潜在的应用前景材料之一。它们在纳米力学，分子电力学、传感器等领域具有广泛的应用前景。 1.1.2碳纳米材料的发展
1.1.3碳纳米胶囊的特征和制备方法 富勒烯、碳纳米管和石墨烯等都是碳纳米材料，从发现了富勒烯到碳纳米管的发现国内外的很多研究都有关于碳纳米胶囊优秀的物理性质与化学性质。碳纳米胶囊的组成是由sp2杂化的碳原子为主，混合有sp3杂化碳构成的，单壁碳纳米胶囊是理想的分子纤维。碳纳米胶囊可以被看作是片状石墨烯卷曲而形成的圆筒，因此它同时具有石墨优良的本征特性，比如，传热导电性好，耐腐蚀，生物相容性等特点，并且碳纳米管具有很高的热导率[4]。制备碳纳米胶囊的方法见表1-1 表1-1制备碳纳米胶囊的方法
1.1.4 碳纳米胶囊发展 碳纳米胶囊技术在未来的研究中拥有很宽很远的发展前景。近年来，纳米胶囊已成为研究热点，主要的领域为无机和有机壁膜。国内外许多化学家的研究重点也是碳纳米管(即纳米胶囊),其中有关碳纳米管的合成技术是十分重要的。由于碳纳米管可以负载金属或金属化合物，因此不论是在在催化领域或者是实践领域都碳纳米管都有很大的用处[5]。并且在生物领域，碳纳米管还可以作为生物传感器，包裹酶后的碳纳米管可以探测生物分子。除了对碳纳米胶囊本身的性质的应用，对纳米胶囊进行表面修饰得到具有特定功能的微粒，也是未来纳米胶囊研究的热门项目。虽然现在有关碳纳米胶囊合成性质方面的研究成果不少，但是也只是其可研究的内容中很少的一部分，很多问题尚未解决。将来研究纳米胶囊的趋势会向粒子半径更小、分布更窄，应用范围更广，选择性更好，胶囊的分散性更好，环境适应性更强等方面靠拢[6]。 纳米级微胶囊材料是一门交叉性的学科，与物理和胶体化学分散与干燥技术，纳米技术和纳米材料都有关，它的功能十分多样，并且在21世纪的重点研究开发的高新技术中也包括了有关碳纳米胶囊的研究[6]。 1.2金属掺杂碳纳米材料的应用 1.2.1 碳纳米材料掺杂金属的方法 通过掺杂金属元素，从而改进纳米材料的性能已经逐渐成为相关领域的研究重点，通过引入其他的金属元素改变电子结构。信金属碳纳米管复合材料着重利用碳纳米管优异的电学、热学、力学、以及独特的磁学性能，将其作为改性体或者增强体来提高复合材料整体的强度，导电性，导热性或韧性电磁屏蔽性能等等。常见的金属碳纳米管复合材料的制备工艺有粉末衍金，熔融和凝固，热喷涂，化学沉积。目前，应用最广泛的方法就是利用粉末冶金技术，将制备好的碳纳米管与金属纳米粒子在有机溶剂或高分子聚合物中进行简单的机械混合，其次是利用化学镀，电化学沉积等工艺将金属沉积在碳纳米管表面[7]。对于熔点较低的金属，熔融和凝固也是一种较为常用的金属／碳纳米管复合材料制备工艺。此外，还有热喷涂和其它工艺等。 1.2.2金属掺杂碳纳米材料的研究意义 通过研究碳纳米管的曲率和手性对电子性质(如能隙)的影响已广为人知，因此碳纳米管可以根据其适当的特性具有金属或半导体性质。所以对纳米管表面进行功能化修饰或掺杂对纳米管电子结构的改变具有重要意义。特别是纳米管尖端形状的改变是关键因素之一，掺杂Ga,Mg,Be等金属可以显著改善单壁碳纳米胶囊的电子性能。 1.3 本论文研究的主要内容和意义 碳纳米材料问世以来就一直受到各界科学家的广泛关注，人们已经采用各种方法来调节碳纳米胶囊，碳纳米管的电子性质，主要分为对碳纳米材料进行裁剪、掺杂、吸附、边缘修饰和引入缺陷等几类调控手段，其中掺杂对碳纳米胶囊的结构和电子性能的影响是一项非常值得关注的工作，随着实验技术的进步，掺杂的方式也逐渐变得多样和复杂化．在掺杂元素中，由于铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)在元素周期表中彼此相邻且位于同一族，因此在碳纳米胶囊中掺杂这三种原子的研究十分有意义。在碳纳米胶囊中掺杂Be,Mg,Ca原子又分为不同的方式，有的单独掺杂原子在碳纳米胶囊中心，有的使三种原子吸附在碳纳米胶囊表面，有的掺杂在碳纳米胶囊外面，因此碳纳米胶囊可以根据其适当的特性具有金属或半导体性质，对纳米胶囊进行功能化修饰或掺杂对纳米胶囊电子结构的改变有研究意义。 根据文献调查掺杂锂的缺陷胶囊比掺杂锂离子的胶囊具有更低的能量，这意味着掺杂锂的缺陷胶囊更稳定[8]，那不同位置的金属原子对碳纳米胶囊在结构方面和电子性能方面又会产生什么影响。所以我们设想利用掺杂不同的金属原子改造成具有一定优良光电性质的非线性光学材料。本论文研究的主要内容包括：利用 Gaussview 软件构造出在不同位置掺杂金属元素的碳纳米胶囊的结构模型，利用 Gaussian16软件，选用 B3LYP 方法和 6-31g(d)基组对体系模型进行构型优化和频率计算，得到了体系结构模型的总能量，键长，偶极矩，前线轨道，红外光谱，静电势等，进行一一对照分析。
2 研究对象和计算方法
2.1 体系结构 根据结构中碳纳米胶囊中金属元素的种类或者同种金属但在碳纳米胶囊不同位置的，分别命名为Be-doped-Cs, Be-in-D5d, Be-out-C5V……Mg-out-C5v，结构如图 2-1所示
图 2-1 在 B3LYP /6-31g(d)水平下优化得到的掺杂金属的碳纳米胶囊体系结构图 2.2 计算方法 本论文研究使用的量子化学计算软件主要为 Gaussian09，并且使用 Gaussview 作 为 Gaussian09 的辅助软件。Gaussian 作为一个功用强大的量子化学计算程序包，它可以在不同操作系统的计算机中运行。本次研究在碳纳米胶囊结构的基础下，选用 B3LYP方法 6- 31g（d）基组优化得到不同位置金属原子上的在碳纳米胶囊键长数据，计算未掺杂金属原子的碳纳米胶囊和不同位置金属原子的碳纳米胶囊的前沿分子轨道能、能隙和对其吸附性能的影响,计算得到的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)。将体系结构和偶极矩、前线轨道、能隙、键长，极性， 一一对应起来并做理论分析。 2.3 设计思路 （1）分别构建几组含有不同金属元素的碳纳米胶囊模型，比较不同的金属在碳纳米胶囊的统一位置对其在电荷分布，偶极分布，能隙大小，前线轨道，紫外可见光谱和红外光谱等方面的差异，寻找含有不同的金属元素的碳纳米胶囊与其光电性质的关系； （2）构建几组含有相同金属元素但处在碳纳米胶囊不同位置的模型，比较含相同的金属元素的碳纳米胶囊在电荷分布，偶极分布，能隙大小，前线轨道，紫外可见光谱和红外光谱等方面的差异， 寻找碳纳米胶囊中金属元素的位置与其光电性质的关系。 3 计算结果与分析 3.1键长 键长是可以由实验测量得到的，它的定义是两个成键原子a原子和b原子平均和间距离键长，通过键长可以了解到化学键的强弱和性质，同时可以了解分子结构的基本构型，键长对分子结构的判断非常有意义，并且通过分析键长，可以对分子化学键的性质和它的微观结构有一定的了解，从而分析分子微观结构与其宏观性能之间有作用。 键长也存在一些特定规律，当化学键是由两个相同的原子组成时，此时如果化学键的键长值小，键 的强度越强、 同时也要再考虑实际的分子中空间阻碍效应和共振效应和相邻基团电负性，这些影响因素都不能忽略，同一种化学键的键长并不完全相同。因此通过键长的分析可以得 到分子的一些基本参数，比如说分子的相对稳定性，原子与原子之间的相互作用等等，可根据两个原子的电负性进行校正，这是因为分子的键长并不是两个原子半径直接加和而成，原子的电负性强度不同，原子半径对整个分子的键长的奉献比也会有很大的差异，通过 以上操作后得到的最终结果和实际测定制会符合程度十分高。选用 B3LYP方法 6- 31G（d）基组优化得到不同金属元素在碳纳米胶囊上不同的位置的键长数据，例示于（表 3-1）。 表3-1 在 B3LYP /6-31g(d)水平下优化得到的掺杂金属的碳纳米胶囊体系结构的平均键长
通过分析同种金属原子掺杂在碳纳米胶囊的不同位置，碳原子和金属原子之间的平均键长也不同，金属掺杂在碳纳米胶囊里面的键长大于掺杂在外面的键长大于掺杂在碳纳米胶囊上的键长。另一方面，根据掺杂金属种类的不同，键长并未出现随原子半径增大而增大的规律性变化。原因可能是不同的金属原子与碳原子之间相互作用的大小不同，键型不同，原子半径对整个分子的键长的奉献比不同导致键长不同，结构的稳定性也随键长的大小出现差异。 3.2 偶极矩 偶极(dipole)表示基态分子的极性。电偶极矩是系统内正负电荷分离的度偶极表示基态分子的极性。电偶极矩是系统内正负电荷分离的度量， 也就是衡量系统的整体极性。许多分子由于各种原子上的正电荷和负电荷的不均匀分布而具有偶极。例如氟化氢这样的极性化合物就是这种情况，其中电子密度 在原子之间是不平等的。因此，分子的偶极是具有固有电场的偶极。对于分子，有三种类型的偶极子[9]。 永久偶极：当分子中的两个原子具有基本不同的电负性时，会发生这种情况： 一个原子比另一个原子吸引电子，变得更有负电性，而另一个原子变得更具正电 性。存在永久偶极矩的分子一般是由两种电负性相差较大的分子组成，这类分子被称为极性分子。 瞬时偶极：瞬的原因是电子在分子中的某一个位置比另一个位置更加集中， 产生了一个暂时的偶极子。不管是非极性分子还是极性分子，因为原子核每时每刻都在不停的震动，电子也在时刻在运动和跃迁，所以在运动的过程中，两者会偶尔离开平衡位置从而导致极性的产生，由于持续的时间非常短，所以称之为为瞬间偶极。 诱导偶极：当具有永久偶极子的一个分子排斥另一个分子的电子，诱导该分 子中的偶极矩时，可能发生诱导偶极。当分子携带诱导偶极时说明该分子被极化。 在平时的偶极研究中，我们更多地利用偶极大小来描述一个分子或者体系的 极性大小，并判断物质的溶解性质。而在光学研究中，一种材料的非线性光学性 能常与微观分子或者体系的偶极大小有关。根据研究发现，具有比较大的非线性极化率的分子通常具有大的π电子共轭体系，也就是说π 体系越大，微观非线性极化率也就越大；在 B3LYP水平上利用 6-31G（d）基组对所选体系进行频率计算和结构优化之后得到体系的偶极数据（如表3-2 所示） 表3-2 在 B3LYP /6-31g(d)水平下优化得到的掺杂金属的碳纳米胶囊系列结构的偶极矩
通过数据的分析，我们可以得到的结论有当金属原子处在碳纳米胶囊中心位置时分子的对称性好，CNT-55-5-D5d，CNT-55-5-Be-in-D5d，CNT-55-5-Mg-in-D5d，CNT-55-5-Ca-in-D5d的偶极矩都为0.000000 Debye，根据休克尔规则我们可以判断出，正负电荷中心完全重合重合，由此没有产生偶极矩，分子属于非极性分子。 通过比较观察，CNT-55-5-Be-out-C5v、CNT-55-5-Mg-out-C5v、CNT-55-5-Ca-out-C5v偶极矩分别为 6.848994Debye、 1.906621 Debye、10.675291Debye 这三者金属掺杂位置相似，掺杂镁原子的碳纳米胶囊偶极矩最小，掺杂钙原子的碳纳米胶囊偶极矩最大，但是可以发现随着键长的不断增长，偶极矩并没有发生规律性的变化，通过比较发现当分子的对称性越差时，分子的偶极矩也会随之增加，在碳纳米胶囊分子中，当金属原子种类一致的情况下，可以通过调整分子的排列方式以及空间 结构来改变碳纳米胶囊的整体偶极矩。同样为了验证这一观点，本次研究继续含有Mg,Ca掺杂在碳纳米胶囊上的到了一致的结论。 通过以上分析可以说明，发生金属掺杂位置改变的碳纳米胶囊有从非极性到有极 性的转变，并且根据在所研究范围内偶极随掺杂金属原子的种类以及掺杂变化的特点，可以根据需要来调控碳纳米胶囊分子偶极的大小，进而获得不同偶极的碳纳米材料。 3.3 稳定性 基态分子内坐标的改变是其核坐标改变的体现，一般来说具有 3N-6 个内坐标 变量的体系由 N 个原子组成[10]。在某方向上的势能梯度矢量是该分子势能关于核坐标的一阶导数，势能面上的驻点即为各方向势能皆为零的点，在驻点上各个原子受到的力均为零。分子势能面上的每一个点都对应着分子的其中一种构象及构型[11]。 为找出分子的稳定构型，即分子势能面上局域能量最低点对应的构型和构象，本文 借助高斯软件来对分子的构型进行优化。 使用 Gaussian16W软件程序包，选用RB3LYP 方法利用 6-31G(d)基组对选取的 体系进行构型优化，得到体系的总能量及最低振动频率如表 3-3 所示 表3-3 在 B3LYP /6-31g(d)水平下优化得到的掺杂金属的碳纳米胶囊体系的总能量
从得到的数据我们可以分析得出依据金属元素的位置和种类不同，体系的总能量也会发生变化，并且分析出根据金属元素的种类不同但是掺杂位置相同，不掺杂金属的碳纳米胶囊的总能量＞含有Be 的碳纳米胶囊的总能量＞含有Mg的碳纳米胶囊的总能量＞含有Ca的碳纳米胶囊的总能量。分析原因是由于随着金属原子的原子半径增大导致总的能量降低，稳定性变好；并且若掺杂的金属原子种类相同，但是掺杂在碳纳米胶囊的不同位置上，也会引起体系总能量的改变， CNT-55-5-Be-in-D5d、CNT-55-5-Be-out-C5v、CNT-55-5-D5d-Be-doped-Cs他们的总能量能分别为-5350.533369、-5350.469785、-5312.414499能量的大小是依次增大的，体系的稳定性变差，同样的Mg,Ca原子掺杂在不同的位置上体系的能量大小关系也按照这个规律。 3.4 前线轨道 前线轨道理论是由福井谦一在20世纪50年代提出的[12]，它主要依据的原理是：在分子中，填充了两个自旋方向相反的电子的能量最高轨道称为最高占据轨道，也就是HOMO轨道，这个轨道上的电子能量最高，电子被束缚得最松弛,所以是最活泼,容易变动，可以给出电子，具有亲核性；而未填充电子的轨道称为最低未占据轨道，也就是LUMO轨道，它在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子，具有亲电性[13]。以上两者统称为前线轨道，前线轨道理论认为，电子容易从最高占据轨道激发到最低未占据轨道中去，反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称从定义可以知道这两个轨道决定了与分子的电子得失和转移能力有关，同时分子间反应的空间取向，化学键的形成等重要化学性质也可以从前线轨道可以看出。 HOMO 和 LUMO 都属于前线轨道。 根据前线轨道理论，我们根据 Gaussian 程序包优化的结果，利用Gaussview 软件 生成两种体系的 HOMO 和 LUMO 轨道图像进行分析。 本文对通过 Gaussian16w 程序包优化得到的结果进行分析，分析掺杂不同的金属原子和不同掺杂方式的碳纳米胶囊的前线轨道和能隙的大小。计算得出 CNT-55-5-D5d的 HOMO 的轨道能 级为-0.17228eV，LUMO 的轨道能级为-0.0.13584eV，能隙为 0.03644 eV；CNT-55-5-Be-in-D5d的 HOMO 的轨道能级为-0.17200 eV，LUMO 的轨道能级为--0.13549 eV，能隙为0.03651 eV； CNT-55-5-Be-out-C5v的 HOMO 的轨道能级为-0.16073 eV，LUMO 的轨道能级为-0.13985eV， 能隙为0.02088 eV；CNT-55-5-D5d-Be-doped-Cs 的 HOMO 的轨道能级为-0.17463 eV，LUMO 的轨道能 级为-0.14594 eV，能隙为 0.02869 eV；CNT-55-5-Ca-in-D5d的 HOMO 的轨道能级为-0.16594 eV， LUMO 的轨道能级为-0.14536eV，能隙为 0.02058eV；CNT-55-5-Ca-out-C5v的 HOMO 的轨道能 级为-0.15664 eV，LUMO 的轨道能级为-0.13997 eV，能隙为 0.01667eV；CNT-55-5-D5d-Ca-doped-Cs 的 HOMO 的轨道能级为--0.15773eV ，LUMO 的轨道能级为-0.12306eV，能隙为 0.03467 eV； CNT-55-5-Mg-in-D5d 的 HOMO 的轨道能级为-0.16195eV，LUMO 的轨道能级为-0.13560 eV， 能隙为 0.02635 eV；CNT-55-5-Mg-out-C5v 的 HOMO 的轨道能级为-0.17304 eV，LUMO 的轨道能 级为-0.13732eV ，能隙为0.03572 eV；CNT-55-5-D5d-Mg-doped 的 HOMO 的轨道能级为-0.16912eV， LUMO 的轨道能级为-0.13990 eV，能隙为 0.02922 eV； 此外根据.fchk 文件利用 Gaussview6.0 软件生成两种体系的 HOMO 和 LUMO 轨道图如图 3-4所示。
图3-4 在掺杂金属的碳纳米胶囊体系的前线轨道分布图 从前线轨道分布图 3-4 来看，掺杂了金属原子的碳纳米胶囊发生了极化，从轨道的分布来看，掺杂的金属元素为Be和Ca时的HOMO 轨道电子云主要分布在碳纳米胶囊的C原子上，而当电子跃迁到 LUMO 轨道之后，电子主要分布在远离原来 HOMO 轨道的链段区域，也就是在金属原子周围。掺杂的金属元素为Mg时，不同的掺杂方式电子云的分布不同，在CNT-55-5-Mg-in-D5d 和CNT-55-5-Mg-out-C5v 这两个结构中HOMO 轨道电子云主要分布在金属原子周围，当电子跃迁到 LUMO 轨道之后，分布在碳纳米胶囊的C原子上；CNT-55-5-D5d-Mg-doped-Cs 结构则反之。HOMO 和 LUMO 分布极其不对称，说明电子从 HOMO 激发到 LUMO 之后电子云发生了转移，导致跃迁前后偶极的显著的变化，掺杂金属的碳纳米胶囊当电子跃迁到 LUMO 轨道之后，电子主要分布在远离原来 HOMO 轨道的区域，HOMO 和 LUMO 分布极其不对称，说明 电子从 HOMO 激发到 LUMO 之后电子云发生了转移，使跃迁前后偶极的显著的变化。 3.5 能隙 能隙是指两个能带间的能量差距，在固体物质中能隙的大小可以决定电子的行为。从能隙的大小可以看出，电子从占据轨道向未占据轨道发生跃迁的能力，也就是电子跃迁的能力。在一定程度上也反映了电子从占据轨道向空轨道发生跃迁的电子光谱频率的大小和分子参与化学反应的能力。能隙的主要影响为：能隙越小，电子越容易被激发到导电状态，这样的固体称为导体；能隙越大，电子就越难被激发到导电状态，这样的固体称为绝缘体。中间大小的能隙的固体称为半导体。在分子中，能隙增大，化学稳定性降低，可能的电子跃迁光谱频率增大，能隙小，则相反。能隙可以用于预测过渡金属络合物的强度和稳定性，以及他们在溶液中的颜色[14]。最高占用和最低未占用电子电平之间的能隙是确定材料的电子，光学，氧化还原和电子转移性质的关键参数。在本论文研究中，利用 Gaussian16 软件包优化得到的结果进行分析，比较薁链体系的能隙大小，为实验研究提供理论参考。 表3-5在 B3LYP /6-31g(d)水平下优化得到的掺杂金属的碳纳米胶囊体系
从表3-4中可以分析出LUMO与HOMO的能隙的数据，可以看出最高占据轨道和最低空轨道能级相差都比较小。因为能隙在一定程度上也代表了分子参与化学反应的能力。能隙越小，电子越容易跃迁，化学活性越强，分子稳定性越差，所以从能隙的角度说明掺杂了金属的碳纳米胶囊稳定性比较差。 比较体系的能隙大小，不掺杂金属元素的体系的能隙明显比掺杂后的体系的能隙大，说明不掺杂金属元素的碳纳米胶囊体系比较稳定。此外，能隙大小还与掺杂金属的种类和掺杂的位置相关。 3.6 红外 红外吸收光谱是一种吸收光谱，主要由分子的振动能级和转动能级之间的跃迁产生的，所以也是振动-转动光谱。可以通过红外光谱的峰强，峰形，峰位来判断物质中可能存在的官能团，因为对于一些特定的官能团和相关的化学键，不管分子中其他部分的结构是怎样的，在红外光谱中也会在相同或者相近的波数处生特征的吸收谱带，并且几乎没有两种化合物具有相同的红外光谱图。所以红外光谱可以用来推断未知物的结构，是一种检别化合物的方法。所有红外普通又有特征性强应用范围广分析速度快样品量少的特点。 红外光谱的产生是用2.5～25微米，频率为4000～400cm-1的红外光透过物质，如果分子中一个震动频率或者转动和红外光的波长相同时，就会引起分子内转动能级或振动能级越迁，吸收能量到更高的转动过振动能级，改波长也会被物质吸收，因此红外光谱也被称之为分子振动光谱或振动旋转光谱。测量红外光谱必须满足两个条件，第一：辐射能刚好满足振动能级跃迁所需的能量；第二：辐射和物质之间要有耦合作用，有偶极矩的变化，例如对称的分子因为没有偶极矩，辐射不能引起共振，所以没有红外活性；非对称分子有偶极矩，辐射能引起共振，有红外活性。
图 3-6在 B3LYP /6-31g(d)水平下优化得到的掺杂金属的碳纳米胶囊体系的红外谱图 本论文进行红外分析的主要目的是探讨在碳纳米胶囊的不同位置掺杂金属原子的最强吸收峰和次强吸收峰的变化规律，谱图如图。 未掺杂金属原子的碳纳米胶囊的最强吸收峰在1480cm-1处，对应的是一系列碳碳键的伸缩振动。分析可知当掺杂的金属原子位置不同时，随着结构的偶极矩的变化，红外光谱吸收峰也随之变化，具体变化为偶极矩逐增大，吸收峰向低频方向移动，也就是说发生碳碳键转动或者振动能级的跃迁所需要的能量越来越多，移动大小还受掺杂方式的影响。 3.7静电势 静电势就是把一个正电荷从无穷远的地方拉到图上某个点所需要做的功的大小，还要默认这个正电荷对该分子的电荷分布不产生影响，正值代表了做正功，负值代表做负功，正电荷被拉到电子密度等值面不同位置会有不一样的功的原因，是因为在电子密度等值面上的不同位置上，正电荷受到来自原子核电荷的电场和周围核外电子产生的电场的影响，它们的影响不同，则会有不一样的功。如果在某个位置受到原子核的核电荷影响较强，那么正电荷就不容易被拉到那里，需要做正功，也就是这一个点对正电荷是排斥的，如果受到的核电荷的影响较弱但是受到周围电子的电场作用较强，则正电荷移动到这里需要做负功，这一点对正电荷则是吸引的。静电相互作用力存在的原因其中就有静电势，由于原子核与核外电子是共存的，分子体系中原子核与核外电子电子都会对分子的静电势产生一定的影响，所以在分子周围与原子核距离不同的空间中，各个点的静电势是不一样的，静电势在用于分析分子之间的相互作用，识别分子间反应部位等方面有非常独特的作用。 静电势图上那个形状代表了电子密度是一样的,一个面在上面的不同颜色代表了静电式的值，静电势通常被形象化成一个映射的曲面，在某一个选定的电子密度等值面，上面的颜色标示面上每一点的静电势值。通常来说，生成的图中带正电荷的区域呈蓝色，带负电荷的静电势区域分别呈红色，颜色程度越深，趋势越大。分子的静电势图的作用体现了分子的电荷分布，可以用来分析分子与其它分子的静电相互作用取向等。
图 3-7 在 RB3LYP/6-31g(d)水平下预测的体系的静电势图，静电势能量(a.u)的变化范围从−0.01192(红色)至 +0.01192(蓝色)。 从各分子静电势图 3-7中，可以分析出，掺杂金属元素后的碳纳米级胶囊的电子分布密度改变， 掺杂金属元素后，正电主要集中在金属原子上，容易受到亲电试剂的进攻。同种金属不同掺杂方式对电子分布的影响不同，如果金属掺杂在碳纳米级胶囊里面，电子集中分布在碳纳米胶囊两端，电子的密度最高；如果金属原子掺杂在碳纳米胶囊外面，则金属原子区域蓝色最深，电子主要集中在碳纳米胶囊上远离金属原子的C原子上，但当掺杂的金属原子为镁原子时，电子集中在金属原子周围的C原子上；若金属掺杂在碳纳米胶囊中，则电子主要集中在金属原子周围的C原子上，掺杂的金属原子为钙原子时，电子除了集中在金属原子周围的C原子上，还有一部分集中在远离金属原子的C原子上。 结论 本论文研究在构建不同金属元素掺杂在碳纳米胶囊结构的基础下，通过结构优化和频率计算得出一系列 理论数据，将体系结构与偶极矩、稳定性、前线轨道、能隙、键长， 红外光谱一一对应起来，并做比较分析。掺杂了金属元素后碳纳米胶囊有从非极性到有极性的转变， 并且根据在所研究范围内偶极随掺杂的金属原子种类以及掺杂方式的特点，可以根据需要来调控碳纳米胶囊分子偶极的大小，进而获得不同偶极的碳材料。掺杂了金属元素后的碳纳米胶囊体系总能量会降低，当掺杂同一种金属时，随着不同的掺杂方式的偶极矩的变化，红外光谱吸收峰也随之变化，具体变化为偶极矩逐渐增大，吸收峰向低频方向移动，可能是碳碳键转动或者振动能级的跃迁所需要的能量越来越多。通过掺杂不同金属元素的碳纳米胶囊的前线轨道图的对比，当体系偶极矩增大，前线轨道图分布对称性越差，对比同种金属元素但掺杂方式不同也可以得到同样的结论。猜测原因可能是体系的极性影响了电荷分布，导致电荷分布对称性降低。通过静电势图得对比，发现掺杂金属原子后，碳纳米胶囊的电子密度的分布发生改变，无论那种掺杂方式，正电都主要集中在金属原子上，使其容易受到亲电试剂的进攻。 参考文献 [1]T. Yildirim, S. Ciraci, Phys. Rev. Lett. 94, 175501 (2005) [3] 平朝霞.北京纳米材料产业发展分析［J]. 新材料产业,2014,(01):66-65. [2]无名. 纳米材料与环境保护［J].青海科技,2016（04):10-10 [4] 冯灿.基于分子动力学的碳纳米带力学性能研究［J]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2018(02) [5]宋健, 刘东志, 张天永. 微胶囊及微胶囊化技术的研究进展[J] 化工进展.1999(01):11-12 [6] 张团红，胡小玲.纳米胶囊的制备方法与结构性能的研究进展[J].西安：化工进展，2006.25（5） [7] 王东星.金属（Sn、Ag、Cu）碳纳米管复合粉体制备及其电子输运性能研究.大连理工大学 [8] Rengin Peko¨z, S-akir Erkoc. Quantum chemical treatment of Li=Liþ doped defected carbon nanocapsules[J]. Physica E 40 (2008) 2752–2760 [9] Z. Wang, X. Zhou,. X. Zhang, Q. Zhu, H. Dong, M. Zhao, A. R. Oganov, Phagraphene: a low-e nergy graphene allotrope composed of 5−6−7 carbon rings with distorted Dirac cones, Nano Let t. 2015, 15, 6182-6185. [10] Wei Y, Wu J, Yin H, et al. The nature of strength enhancement and weakening by pent agon-heptagon defects in graphene[J]. Nature Materials, 2012, 11(9): 759−763. [11] Y.Wei, J.Wu, H. Yin, X. Shi1, R. Yang, M. Dresselhaus, The nature of strength enhancement an d weakening by pentagon–heptagon defects in graphene, Nature Mater. 2012, 11, 759-763. [12] 张小燕.碳量子点和磁性碳纳米粒子的制备及其在生物传感中的应用研究 [D]. 厦门：华 东师范大学，2011 [13] Novoselov K, Geim A, Morozov S, et al. Materials and methods: electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666−669 [14] 袁小亚. 石墨烯的制备研究进展[J]. 无机材料学报. 2011, (66): 561−569 [15] Yoon W,Lee Y,Jang H, Myungsu Jang,et al. Graphene nanoribbons formed by a sonochemical g raphene unzipping using flavin mononucleotide as a template[J].Carbon,2015,81（2）：629–6 38.
致谢 凡是过往，皆为序章；凡是未来，皆有可期。在这四年中，无论是惊喜还是酸楚，与我而言，皆是不可磨灭的回忆。大学四年在平淡的日子中消逝，尽管疫情占满大半但仍充满感动。总觉得来日方长，但一不小心，还是走到了毕业的终点，感谢曾经的经历，让我明白人生之路、求学之途，从不是一帆风顺；感谢曾经的拥有和失去，让我明白珍惜眼下才是最好。
2023年04月 |
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