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最近苏州大学陈崧老师课题组和TCL在Nature Communications合作发表了一项工作，通过减少量子点“表面-体耦合”获得了长寿命的蓝光QLED。今天我们非常高兴邀请到了这项工作的第一作者陈星同为我们介绍在蓝光衰退机制方面的最新发现和研究方法。基于电致发光材料可溶液加工的新一代印刷显示技术具有低成本和可大面积制造等优点。到目前为止，红、绿、蓝三基色QLED的电致发光量子效率(EQE)已经超过了20%。其中，红光和绿光QLED器件有效工作寿命T95（定义为发光强度衰减到初始值95%时）已超过5000
h（1000初始亮度），基本能够满足显示需要。而在蓝光QLED中，天蓝色和深蓝色波段的最优寿命仅约57 h和30 h，可见其电致发光稳定性离工业化标准依旧存在较大距离，因此蓝光QLED的稳定性问题，是目前QLED领域最期望解决的问题。 笔者还记得2021年在杭州量子点大会上陈崧老师就曾表示对于蓝光QLED的衰退机制而言，最终还是要回到量子点本身。陈崧在会上展示了红、蓝光QLED在EL的同时进行PL测试，以研究量子点PL的衰减情况。当时展示出的结果就显示，红光量子点PL在工况下无衰减，而蓝光量子点PL在工况下明显衰减，我想那就是这项工作的雏形了。 本次分享的这项工作对蓝光QLED衰减机制的研究非常深入，从蓝光量子点PL在工况下明显衰减的现象出发，确定了量子点PL产生不可逆损失的诱因，再结合多种表征技术分析了器件衰减过程中蓝光量子点激子跃迁方式的变化，对量子点荧光不可逆衰减的原因进行了研究。最终发现蓝光量子点存在异常的偶极特性，与此相关的“表面-体耦合效应”放大了表面局域电荷的影响，进而限制了器件的寿命。并在此基础上，开发了显著抑制“表面-体耦合”效应的多种量子点，通过调节内核大小、中间壳层、壳层组分获得了实现了QLED发光波长从天蓝色到近Rec.2020标准蓝的变化，大幅提高了量子点电致发光器件的工作稳定性。器件的T95工作寿命从75到227小时不等（1000初始亮度），得到了多个发光波段破纪录的工作寿命。 这项工作极大地推动了对蓝光QLED衰退机制的认识，也为突破蓝光QLED寿命问题提供了解决思路，因此把这项工作分享给大家。希望可以对大家的学习研究有所帮助。接下来我将详细分析这项工作，其中有一些总结的思维导图，您感兴趣的话可以点开查看大图，如果这项工作分享对您的学习研究是有益的，希望您可以积极转发分享。特别感谢陈崧老师和陈星同同学对本篇公众号的大力支持。
基于电致发光材料可溶液加工的新一代印刷显示技术具有低成本和可大面积制造等优点。其中，量子点发光二极管由于具有优秀的显示质量而得到工业界和学术界的广泛关注。到目前为止，QLED的EQE已经达到了理论最大值。其中，红光和绿光QLED器件有效工作寿命T95在1000的初始亮度时已超过5000 h。而在蓝光QLED中，天蓝色和深蓝色波段的最优寿命仅约57 h和30 h，可见其电致发光稳定性离工业化标准依旧存在较大距离，这也是可溶液法加工发光器件所面临的普遍挑战。 QLED寿命的提高依赖于对其退化机制的理解，我们之前的研究表明（https:///10.1038/s41467-019-08749-2），红光QLED的衰减主要来自于HTL侧的热电子效应，但这并不能解释蓝光器件中的快速退化。蓝光QD本质上比红光QD更容易受到界面积累电荷的影响，但目前量子点的核/壳/壳结构仍是平衡电学与光学性能的最佳解决方案，这就凸显了我们进一步探究蓝光QD的衰减机制和创新QD结构的必要性。 首先作者制作了接近目前所报道的最佳寿命的蓝光QLED器件，并通过EL-PL、sEQE手段与红光QLED器件对比衰减差异。发现蓝光QLED具有独特的衰退机制，蓝光QLED在通电过程中量子点荧光产生不可逆损失。 如下图1所示，通过调整壳层组成与厚度合成了具有优异载流子注入和光学稳定性的量子点Q1，其中Q1-QLED的EL=474 nm ，EQE=19.2%，T95寿命=47 h，接近目前已经报道的最佳蓝光QLED性能。作者以此为基础对蓝光QLED衰退机制进行了深入研究。图1 (a)Q1量子点的核壳结构；(b)红蓝光器件寿命对比为了研究蓝光QLED的衰退，如下图2所示，使用EL-PL技术，监测器件在EL时的PL变化。1）器件通电后PL骤降，这是因为QD荷电后额外载流子将会淬灭量子点荧光。2）同时发现蓝光QLED中PL随着运行时间不断衰减。3）运行结束后对其施加反向脉冲电压中和QD内部积累电荷，PL只能部分恢复，可见随着器件点亮时间增加PL产生了不可逆损失，部分积累电荷无法被中和。
图2 蓝光QLED在EL的同时进行PL测试，测试分为三个阶段：1）开始测试瞬间；2）持续测试过程中；3）运行结束后对其施加反向脉冲电压 为了进一步探究器件在运行过程中PL的可逆/不可逆损失变化趋势，我们在器件点亮过程中多次中断测试并施加反向偏压，得到了如下图3a-b所示的EL-PL变化趋势，其中Pt为总体PL损失，Pr为可逆PL损失，Pi为不可逆PL损失。
这项表征的意义在于能够分析在QLED衰退过程中QD的PL可逆/不可逆损失比例随时间的变化。如文中所述计算了红光和蓝光器件的PL损失率变化，如下图c-d所示。可见蓝光器件PL不可逆损失持续增加，而红光QD的PL损失基本没有明显变化。为了避免是红光QLED的超长寿命影响对PL变化率造成影响，我们进一步在超高电流密度下测量了红光QLED器件。可见随着器件EL显著衰减，红光QD的PL依旧没有显著退化。 
图3 点亮过程中多次中断测试并施加反向偏压以分析红、蓝QLED衰退过程中QD的PL可逆/不可逆损失比例随时间的变化。(a)红光器件EL-PL信号；(b)蓝光器件EL-PL信号；(c)红光器件中QD的可逆和不可逆部分均保持稳定；(d)蓝光器件中的可逆部分持续减少，而不可逆部分持续增加 ——以上EL-PL研究结果表明，红光QLED与蓝光QLED的衰减机制存在显著差异。蓝光器件在运行中，QD更容易因为荷电而发生荧光淬灭，从而导致EL不断衰减。 EL-PL测试表明蓝光QLED具有独特的衰退机制，蓝光QLED运行时的通电过程导致量子点产生了不可逆的损失。随后作者为研究量子点产生了怎样的不可逆退化，使用光伏中的高灵敏度EQE光谱研究了器件衰退过程中量子点材料激子跃迁方式的变化。光伏模式下的高灵敏度EQE光谱相较于普通薄膜的线形吸收光谱拥有更高的解析度。如下图4所示，在光伏模式下测试QLED的高灵敏度EQE能够获得更多细节。
图4 上图为：QD薄膜的光吸收光谱；下图为：光伏模式下QLED的高灵敏度EQE（sEQE） 分别测量了红光和蓝光器件的sEQE光谱随器件衰减的变化，结果如下图5所示。可见当蓝光器件退化时，量子点的第一个吸收峰红移会发生显著红移，同时插图显示了量子点的长尾带处产生了明显的吸收增强。结果表明，蓝光量子点材料的吸收能量和激子跃迁方式随外界载流子的注入持续改变，内部积累载流子使吸收光谱红移且影响了原先的激子跃迁方式。而红光量子点基本不受积累载流子影响。图5 (a)红光QLED驱动一定时间的sEQE谱图变化，插图为对数坐标观察尾带处变化；(b)蓝光QLED驱动一定时间的sEQE谱图变化，插图为对数坐标观察尾带处变化——以上sEQE研究结果表明，不同于红光QD，蓝光QD的激子吸收峰和跃迁方式受QD内部积累电荷影响。 光伏模式下的高灵敏度EQE光谱测试表明在蓝光QLED的衰退过程中，蓝光QD激子吸收峰和跃迁方式受积累电荷影响，随着器件持续通电，蓝光QD近带边跃迁增加。接下来作者使用EA技术揭示蓝光QD的偶极特性，揭示红光、蓝光QD的衰减机制差异。如图6a所示，测量了蓝光QLED器件的EA光谱。将蓝光QD的吸收光谱做二阶求导，发现峰型与器件QD部分的EA光谱一致（425nm峰由TFB贡献）。根据已建立的理论，已知材料的EA光谱信号可以利用极化率和偶极矩的变化来描述(Δp,Δμ)。根据下图6a中蓝光QD的二阶导数特性，可以推测蓝光QD的EA信号主要由Δμ贡献，因此可知蓝光QD存在偶极矩，具有偶极特性。与Q1形成对比的是，下图6b中，大尺寸红色量子点的EA线形类似于吸收光谱的一阶导数，表明EA信号主要由Δp贡献，表明量子点处于非极性激发态。下图6c中，制作单Q1量子点器件拟合得到偶极矩。蓝光QD中异常的偶极特性表明，尽管表面已经被配体充分包覆钝化(补充图12中PLQE = 93%)，但光激发仍涉及到QD表面无法被配体钝化的“暗缺陷态”等。外界注入的额外电荷占据此类表面暗态，通过蓝光QD中独有的偶极特性，与核内载流子波函数产生耦合，影响了激子的正常跃迁过程。即：表面-体耦合。
图6 (a)上图为：蓝光QLED的电吸收光谱；下图为Q1量子点的吸收系数和二阶导数；(b)上图为：红光QLED的电吸收光谱；下图为红光量子点的吸收系数和一阶导数；(c)单Q1量子点器件拟合得到偶极矩 除了揭示表面-体耦合，EA还可以测量器件运行引起的量子点退化。如下图7所示，使用EA光谱测量了红光和蓝光QLED在衰减状态下的激子态变化。可见蓝光QD的第一激子峰发生红移，与sEQE结果一致，此外，在500-550nm的长尾态处，EA信号连续红移超过100 meV。该近带边跃迁信号即不能用单能级表面态解释，也不能用独立的暗激子态解释，推测与呈现准连续分布的光学暗跃迁相关。同时在超稳定的红色QLED中没有显示出相似的EA变化。
图7 (a)EA光谱测量红光QLED在衰减状态下的激子态变化；(b)EA光谱测量蓝光QLED在衰减状态下的激子态变化 ——外界注入的额外载流子占据量子点表面浅能级缺陷或表面暗态。在蓝光QD中，由于偶极特性的存在，表面电荷波函数与核内激子波函数产生耦合效应，进一步放大了局域电荷对激子跃迁的影响。改变了QD跃迁能量的同时，使非辐射复合概率增加，PL不可逆衰减增加，器件寿命降低。而在红光QD中，由于其不具有偶极特性，因此表面局域电荷对核内激子跃迁的影响小。所以其PL与EA光谱随器件衰减没有明显变化，QD稳定性强。前面的研究明确了红光、蓝光QLED的衰减机制差异源于蓝光器件运行过程中蓝光QD的表面-体耦合效应，于是作者通过增大量子点内核尺寸针对性的减少耦合效应，制作高寿命QLED器件。减少耦合效应的最彻底的方法是表面缺陷100%钝化。然而，表面相关暗跃迁是镉基硫系量子点所固有的。已有研究结果表明，在保持壳层参数的同时增加核尺寸可以使激子波函数远离表面。采用该策略，我们在Q1的基础上，增大了内核的尺寸，制成了Q2与Q3。
图8 增大核尺寸制成量子点Q2和Q3 利用单量子点器件拟合偶极矩，发现随着内核尺寸增加，Q2与Q3的偶极矩逐渐降低。其衡量耦合大小的“单位尺寸电子-空穴分离距离”从Q1的0.617分别下降到0.403和0.314，表明耦合效应得到有效降低。制作Q2和Q3-QLED器件，寿命获得突破。最大EQE分别为19.7%和20.4%，CIE坐标分别为(0.112,0.125)和(0.098,0.177)，在1000初始亮度时的T95寿命分别为151 h和227 h，大大超过了现有天蓝色QLED器件的寿命记录。利用EL-PL、sEQE和EA光谱确认了稳定性提升的原因。量子点的PL损失率降低、第一激子峰红移量减少、长尾态吸收增强得到抑制，表明表面局域电荷对核内激子跃迁影响减少，QD跃迁稳定性提高。虽然增大量子点内核尺寸能够有效减少耦合效应并提高器件寿命，但是量子点发光发生红移，不能满足高色域显示需求，于是作者在此基础上通过设计非渐变能级结构，制作高寿命QLED器件。虽然增大内核提高了QLED的稳定性，但EL波长不断红移，不适用于未来高色域显示的应用。因此我们在Q2的基础上，设计了具有非渐变能级结构的量子点Q4与Q5，在减少耦合效应的同时，使EL蓝移，提高显色优势。具有非渐变能级结构的量子点Q4：ZnCdSe/ZnSeS/ZnCdS/ZnS。其中ZnSeS作为宽带隙材料，为ZnCdSe内核提供限域作用，限制了核内的波函数外延到表面的概率，降低量子点耦合效应；而相反，ZnCdS作为窄带隙材料，具有更低的载流子注入势垒，平衡了ZnSeS带来的注入速率降低等问题，保证了器件的高性能发光。利用TrPL和HR-TEM等表征对比Q2与Q4，证明了ZnSeS/ZnCdS中间层没有引入额外的晶格畸变和非辐射复合通道。
图8 在Q2基础上制成具有非渐变能级结构的量子点Q4与Q5 制作单量子点器件拟合偶极矩，其中Q4的“单位尺寸电子-空穴分离距离”进一步下降到0.307，为目前所报到的拥有最小耦合效应的蓝光量子点。基于Q4所制备蓝光QLED最大EQE为20.8%，CIE坐标为(0.127,0.081)，在1000初始亮度时的T95寿命为106 h，且在50
mA cm−2电流密度下的发光稳定性为目前所报道最优器件的30倍。同时Q5-QLED的最大EQE达到20.1%，CIE坐标为(0.135,0.063)，与Rec.2020的标准红和绿可以一同覆盖97.4%的Rec.2020色域，具有超高色域显示的潜力。该器件在1000初始亮度时的T95寿命为75 h，也是该色坐标下的最高纪录。利用EL-PL sEQE EA光谱确认了稳定性提升的原因。量子点的PL损失率降低、第一激子峰红移量减少、长尾态吸收增强得到抑制，表明表面局域电荷对核内激子跃迁影响减少，QD跃迁稳定性提高。最后，我们制备了具有更薄中间壳层的量子点Q6和Q7作为对照样，随着ZnSeS限域效应的减弱，其耦合效应增加。如下图9所示，使用不可逆衰减Pi定义的电荷诱导的降解，将Q1-Q7的“单位尺寸电子-空穴分离距离”值进行对比。可见，在相同的载流子注入下和电荷平衡下，虽然量子点都具有相同的外壳和表面配体，但“单位尺寸电子-空穴分离距离”值越小的量子点的光谱红移和电荷诱导量子的退化越慢，可见减少表面-体耦合的效果是显著的。图9 (a)Q1-Q5器件的电荷平衡程度；(b)Q1-Q7的表面-体耦合程度和电荷诱导的不可逆降解速率对比总之，QLED器件在运行过程中受外界载流子的持续注入影响，QD表面不断荷电。但不同于大尺寸红光QD，蓝光QD受表面-体耦合效应的影响，其表面电荷将对激子跃迁不断产生影响，并持续诱导QD产生非辐射复合和PL不可逆衰减。受此启发，我们采用了两种综合策略来减少表面-体耦合效应。第一，随着内核尺寸的增大，激子波函数离表面距离增加，耦合影响变小。第二，在不影响载流子注入速率的前提下，通过中间壳层增大内核的限域作用，减少其与表面电荷的耦合。通过设计合成具有低耦合的量子点，实现了QLED发光波长从天蓝色到近Rec.2020标准蓝的变化，大幅提高了量子点电致发光器件的工作稳定性。在1000初始亮度的情况下，器件的T95工作寿命从75到227小时不等，得到了多个发光波段破纪录的工作寿命。https://www./articles/s41467-023-35954-xs41467-023-35954-x
最后，再一次感陈崧老师和陈星同同学对本篇公众号的支持，希望这篇文献分享能够对您的科研学习有益，如果您觉得这次的文献分享分享对您有一些帮助，还请积极分享。
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