二氧化碳催化转化制甲醇的现状分析与展望

新用户9802Zad2 2023-05-01 发布于上海

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二氧化碳利用被定义为将其用作具有潜在市场价值的产品或服务的原材料的过程。利用包括直接方法（其中CO2未经化学改变（非转化）），以及CO2的化学和生物转化为有用产品。大多数现有的商业应用涉及直接利用，包括食品和饮料生产、金属制造、干洗、医疗保健、灭火和石油工业。尽管化学和生物利用仍处于发展阶段，但近年来受到了广泛关注，包括开发二氧化碳衍生燃料、化学品和建筑材料。如今，每年约有2.3亿吨二氧化碳被使用（国际能源署）。然而，二氧化碳利用率低于二氧化碳释放量的1%。最大的消费群体是农业，每年约有1.3亿吨二氧化碳用于尿素制造，其次是石油工业，为提高石油开采量消耗了70至80亿吨二氧化碳（国际能源署）。目前全球二氧化碳需求的三分之二以上来自北美（33%）、中国（21%）和欧洲（16%），现有用途的需求预计将同比稳定增长（IEA，2019a）。到目前为止，二氧化碳转化为化学品的过程还受到市场规模的限制。因此，目标产品甲醇的开发可以用作燃料和化学品，对于实现大规模应用具有重要意义。

甲醇可以作为

1）方便的储能材料，

2）燃料，

3）合成碳氢化合物的原料和石油的全方位替代品。

印度政府一直在推动清洁运输和燃料电池汽车的应用。2012年，以色列政府确定了减少对传统燃料依赖的最有利方法之一，即在内燃机中使用甲醇作为汽油替代品或汽油混合成分，之后，Dor集团开始进行试点试验。中国也在加快布局甲醇燃料市场，中国工业和信息化部等八部门联合发布《部分地区甲醇汽车应用指导意见（2019年）》。山西、陕西、贵州、甘肃等地区具有良好的资源禀赋条件和甲醇汽车运营经验，正在加快M100甲醇汽车的应用，实现车用燃料的多样化，确保能源安全（中华人民共和国工业和信息化部，2019年）。与天然气、乙醇等清洁能源自上而下（政策在前，推广应用在后）的发展模式相比，甲醇是自下而上的，经过长期探索，经实践验证，上述政策文件均已到位。

｜甲醇在能源领域的重要性｜

今后我们将逐步淘汰化石燃料，转向可持续能源，特别是水电、风能和光伏能源。然而，由于后一种能源的可变性质取决于一天中的时间和一年中的季节，我们需要在生产高峰期储存这些能源，以便在低产时使用。将这些能量转化为化学能并储存在甲醇分子中被认为是一种很有前途的方法。甲醇被认为是潜在的平台分子之一，因为它在未来的燃料和化学品领域有着广泛的应用。目前，以甲醇为基础的技术包括甲醇合成、甲醇制烯烃、化学品（甲醛、醋酸、甲胺、乙二醇等）、汽油、生物柴油、直接燃烧等。通过二氧化碳的化学循环，甲醇经济最终将使人类摆脱对化石燃料的依赖。近年来，中国发展了一系列洁净煤技术，将黑污煤转化为清洁燃料和化学品。基于甲醇平台的洁净煤技术将在未来中国能源体系中发挥重要作用。神华，中国最大的煤炭公司，正在引领现代洁净煤技术的商业化，用于增值化学品和运输燃料。

甲醇作为一种潜在的清洁能源载体，已广泛应用于甲醇汽车、船舶、重型卡车、工业锅炉、炉灶等工业和民用领域。使用甲醇作为运输动力已经初具规模。中国西安有6000多辆运行良好的甲醇汽车和20个甲醇加气站（中国能源报，2019年）。围绕甲醇燃料的试点项目也在增加。甲醇汽油具有辛烷值高、清洁、能耗低等特点。与汽油、柴油相比，甲醇燃烧充分，作为燃料可有效减少有害气体的排放。PM2.5的排放可减少80–85%，NOx可减少60–80%，CO可减少75–90%（Olah，2005）。通过对西安市甲醇汽车试点项目的经济性分析，提出了甲醇汽车的发展方向百公里油耗约35元，汽油约70元。

｜技术可行性｜

CO2热催化合成甲醇具有坚实的理论基础。不同金属如铜、锌、银、铬和钯的催化剂已用于CO2加氢制甲醇。然而，铜基催化剂表现出很高的活性和选择性。不同的促进剂（ZnO、ZrO2和LaOx等)用于提高铜基催化剂的活性。由于反应的放热性质，该过程在低温下热力学上是有利的。根据勒夏特勒原理，较高的压力会促进甲醇的形成。因此，反应堆必须能够在高压和中等温度下工作。最重要的是，必须有

1）一个有效的方法来消除反应堆释放的热量，

2）一个回收设施来发送分离甲醇和水后，未反应的原料返回反应器。

3) 反应器的放热将用于其他地方，例如原料预热或甲醇蒸馏。

｜CO2合成甲醇的技术经济分析｜

CO2加氢制甲醇技术经济评价有助于指导今后大型CCU装置的研发投资和建设决策。因此，研究人员研究了一种利用太阳能从二氧化碳和水合成甲醇的系统。整个系统（热化学反应器、水煤气变换反应系统、甲醇合成反应系统、胺基CO2分离系统和甲醇净化系统）是基于成熟的工业流程，除了热化学反应器目前正在开发。热化学反应器是一种允许CO2热化学裂解的太阳能化学热机，是一种超高温FeO/Fe3O4两步循环过程。详细的分析表明，采用该工艺生产的甲醇盈亏平衡价格为1.22美元/千克；高于当前市场价格0.24美元/公斤。重要的是，这里的分析表明，90%以上的资本投资来自太阳能集中器/反应堆系统。生命周期分析表明，从燃煤电厂排放的二氧化碳中合成甲醇预计将比其化石类似物高1.3–2.6倍，可以估计，随着制氢电力成本的下降，甲醇合成成本将显著降低。2020年后，中国将对综合能耗低于5000吨标准煤的企业征收碳税。碳税政策的实施将通过降低二氧化碳捕获成本，进一步提高甲醇的市场竞争力。此外，未来可以通过改进分离、结合分解H2O和CO2以及过程集成和分配来取得重大进展。

｜催化研究进展｜

本文对CO2加氢制甲醇的各种多相催化剂进行了评估。开发高活性催化剂有利于降低操作压力和生产成本。同时，开发生产高附加值产品的多功能催化剂，还可以根据勒夏特勒原理消耗甲醇中间体，拉动反应平衡，实现捕获单元和不同转化单元等多单元的耦合。新的制备技术也是催化剂研发的关键环节，其目的是实现催化剂从前驱体到工业成型催化剂的一步合成。为此，文章从四个方面进行论述：1）甲醇合成活性中心的研究进展；2）新型催化剂的开发；3）探索新途径，主要包括CO2捕集转化和金属氧化物分子筛催化剂；4）探索催化剂制备的新技术（3D打印、等离子体和原子层沉积技术），强调表面化学和工程，以找到未来的研究方向。

需要考虑一个问题，即高活性催化剂更容易受到杂质的毒害。另一方面，膜反应器的设计对于延缓水引发的催化剂失活和原位脱除水副产物后热力学平衡的转变具有重要的现实意义。通过水传导膜高效地原位去除副产物H2O导致了CO2氢化制甲醇过程中乙醇产量的大幅增加。此外，具有亲水/疏水表面的纳米反应器将作为金属纳米粒子的有力载体，分子围栏概念将为更高效的甲醇合成催化剂开辟一条有希望的途径。构建多功能催化剂，实现产品甲醇进一步转化为高附加值化学品，也可以推动热力学平衡的转变。

简言之，将二氧化碳直接转化为高附加值碳氢化合物（即烯烃和芳烃）已取得重要成果。多功能催化剂的开发往往可以获得高价值和高经济效益复杂化学合成。而且，多功能催化剂由于其操作简单、能耗低，已成为工业界青睐的研究方向。然而，人们对其反应途径、中间体种类以及多组分间的协同作用缺乏深入的了解。与单一甲醇转化工艺相比，双功能催化剂在抗积炭失活方面具有明显的优势。由于金属氧化物在反应过程中的迁移，沸石酸中心的永久失活限制了催化剂的再生和利用。目前，我们仍然缺乏强有力的工具来控制两组分之间的距离，以防止酸性位点被金属氧化物覆盖。多功能催化剂的发展也需要更有效的技术来精确控制不同组分之间的距离。虽然目前对其认识有限，但其优异的表现吸引了研究者的不懈努力。

｜新技术探索｜

三维打印技术

三维打印技术已被广泛应用于医学、机械工程、材料科学和化学等领域。例如，3D打印技术为设计和制造性能更高、成本更低的电化学设备铺平了道路。相信超分子化学的一些概念可以直接应用于生物油墨的发展。一种三维打印方法已被开发用于快速、可编程和可伸缩地制造具有从纳米到厘米的三维结构的人造微叶。因此，TiO2基油墨用于构建具有高比表面积的分层三维体系结构。3D打印在催化剂表面修饰和催化剂制备方面具有独特优势。

等离子技术

等离子体技术在制备催化剂方面越来越引起人们的兴趣。等离子体作用下材料的成核和晶体生长与传统的热法不同。等离子体也是氧化、还原、刻蚀、掺杂、涂层和表面处理的有效工具。它可以在室温下操作，并允许在温度敏感的载体材料上制备催化剂。利用等离子体去除模板的方法已用于沸石合成。此外，通过等离子体技术制备的过渡金属催化剂在低温下表现出增强的活性。此外，等离子体辅助的二氧化碳转化正受到越来越多的关注。然而，由于等离子体与催化剂之间的相互作用，这一过程非常复杂，对导致所观察到的协同效应的因素知之甚少。

举个例子，β-将Mo2C纳米棒与非热等离子体耦合，催化H2将CO2还原为CO。在没有额外热输入的情况下，转换频率比热催化过程中获得的频率高一个数量级。等离子体与铂的结合/γ-Al2O3或Cu/γ-Al2O3提高了甲醇产率，在铜催化剂上，甲醇选择性为53.7%，甲醇收率为11.3%/γ-等离子工艺中CO2转化率为21.2%的Al2O3。

原子层沉积技术

原子层沉积（ALD）技术正在扩展到新的领域，并发现了得益于其精确控制能力的其他应用。CO2转化催化剂的设计要求高选择性、高活性和高稳定性。ALD是解决CO2还原主要问题的一种很有前途的技术，以高度可控的方式精确的构建具有原子结构的催化剂。利用ALD技术制备CaO基吸附剂具有较高的稳定性和循环稳定性二氧化碳吸收。