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文章链接：https:///10.1038/s41467-022-33715-w 合成气转化是一种从非石油资源中生产烯烃化学品的竞争策略。然而，以有限的C1副产物达到理想的烯烃选择性仍然是一个巨大的挑战。本文提出了一种非经典的高碳效率费托制取烯烃的方法。在CO转化率45.8%下，该方法实现了80.1%的烯烃选择性和超低的CH4和CO2总选择性(< 5%)。由钠促进的金属钌(Ru)纳米颗粒催化剂，具有较少的水-气转化反应活性。局部电子结构的改变以及Ru活性中心的H物种的化学吸附减弱调控了合成气反应路径偏向于烯烃反应路径。在550小时内没有观察到明显的失活，颗粒催化剂在中试反应器中也表现出良好的催化性能，具有广阔的实际应用前景。烯烃包括低碳烯烃（C2–4=）和长链烯烃（C5+=，含有五个或五个以上碳原子的烯烃），是化学 工业生产塑料和碱性化学品的重要原料。商业上，低碳烯烃主要通过石脑油裂解或轻烷烃裂解来生产，低碳烯烃的齐聚导致高附加值的长链烯烃。石油资源有限，烯烃市场需求不断增长，促使开发非石油原料生产烯烃的替代路线。费托合成烯烃（FTO）是一种高效技术，可直接从合成气中生产烯烃，合成气是一种氢和一氧化碳的混合物，通过商业上成熟的气化/重整技术从煤、天然气、生物质、固体废物和二氧化碳中提取，由于不受欢迎的C1副产品有限，这仍然是一个巨大的挑战。近年来，合成气直接转化为烯烃（STO）的研究进展显著。其中一个突出的路线是基于使用氧化物沸石复合催化剂（OX-ZEO）的双功能催化，其中CO活化和C-C偶联在分离的活性位点上进行，使得在673 K下CO转化率低于20%的碳氢化合物中，烯烃的选择性降到~80%。费托合成烯烃（FTO）为从合成气生产烯烃提供了另一条直接路线，这对于长链烯烃生产是高效的。经典的费托合成（FTS）工艺主要通过各种金属催化剂（包括铁、钴和钌）生产重饱和烃。迄今为止，只有助剂碳化铁或碳化钴催化剂才能有效地催化FTO反应，对烃中低碳烯烃的选择性高达60%。然而，OX-ZEO和基于金属碳化物的FTO工艺通常对二氧化碳副产物表现出30%~50%的高选择性，显著降低了碳的利用效率。如果考虑到二氧化碳的存在，上述报告的烯烃选择性将下降到60%以下(图1A和补充表1)。此外，从实际应用的角度来看，STO过程中产生的大量二氧化碳不仅降低了CO的转化率，因此需要更高的要获得较高的总CO转化率，还需要脱碳单元分离循环气中产生的二氧化碳，导致全厂额外的能源消耗。最近的许多工作试图通过调整催化剂的表面性质或开发具有低固有WGS反应活性的改性FTS催化剂来应对这一挑战。例如，Xu等人制备了一种疏水核壳结构的FeMn@Si-c催化剂，在CO转化率为56.1%的情况下，它可以将CO2和CH4的总选择性降低到~23%，同时保持~65%的烯烃选择性。Xie等人的研究表明，在1%CO转化率下，Na/S/Mn改性的HCP-Co对低碳烯烃的选择性为54%，CH4选择性为17%，CO2馏分<3%。尽管有这些有希望的结果，但碳效率仍然很低，要达到最大的烯烃产量(特别是C5+=)，同时在相当活跃的水平上最大限度地减少包括CH4和CO2在内的有害副产物的产生，这一目标对当前的FTO技术构成了挑战。我们提出了一种以钠(Na)为助剂的二氧化硅负载纳米Ru(NPs)催化剂(记为Na-Ru/SiO2)，它对FTO反应具有很高的活性，但对WGS反应活性很低。通过各种表征和表面探针反应实验，证明金属Ru是活性相，Na助剂能抑制化学吸附在Ru表面的H原子的反应活性，同时大大促进了烯烃的生成。结果表明，改性金属Ru能有效地调节从传统烷烃到高附加值烯烃的主要产物分布，具有足够的选择性和产率，具有潜在的工业应用前景。在533 K、1.0 MPa和H2/CO比例为2的条件下，评估了理论上Ru负载量为5%、Na/Ru摩尔比为0.5的Na-Ru/SiO2催化剂的催化性能。在Na-Ru/SiO2催化剂上，CO转化率为45.8%，对CO2和CH4的选择性分别限制在2.7%和2.2%以内，实现了意想不到的高烯烃选择性，达到80.1%。(图1a和补充表1）。所获得的CH4选择性远远低于Anderson-Schulz-Flory（ASF）规则所预测的值，碳氢化合物产品的链增长概率（α）高达0.75，表明它适合于长链烯烃的生产，与观察到的烯烃分布中74.5%的C5+= slate（图1b）很一致。特别是，增值的C5-C11 α-烯烃的比例为5 7 . 8%，可用于生产优质润滑油、增塑剂和表面活性剂，而洗涤剂范围的C12-C18 α烯烃的比例达到16.4%（补充图1）。该类型的催化剂也非常适合于将甲烷衍生的富氢合成气转化为图1|直接合成气转化为烯烃的催化性能。Na-Ru/SiO2与其他文献报道的催化剂的催化性能比较(A：C2-4=选择性)。碳氢化合物在Na-Ru/SiO2催化剂上的详细产物分布(包括二氧化碳)和ASF分布。
Fig. 1 | Catalytic performance for direct syngas conversion to olefins. a Comparison of catalytic performance among Na-Ru/SiO2 and other previously reported catalysts7,8,9,10,11,13,15. (a: C2–4= selectivity). b Detailed product distribution (including CO2) and ASF distribution of hydrocarbons over Na-Ru/SiO2 catalyst. c Product selectivity, CO conversion and olefins yield at different H2/CO ratios in syngas over Na-Ru/SiO2 catalyst at 533 K, 3000 mL·gcat.−1·h−1, and 1.0 MPa. d Product selectivity, CO conversion and olefins yield at different space velocities over Na-Ru/SiO2 catalyst at 533 K, H2/CO ratio of 2 and 1.0 MPa. e Stability test for Na-2%Ru(P)/SiO2 catalyst. f Reaction rate of CO and product selectivity at different Na/Ru molar ratios. Reaction conditions: 533 K, 1.0 MPa, 3000 mL·gcat.−1·h−1, H2/CO ratio of 2. 在533K，3000mL.gcat条件下，合成气中不同H2/CO比的Na-Ru/SiO2催化剂上的C产物选择性、CO转化率和烯烃产率。−1·h−1，1.0 Mpa。Na-Ru/SiO2催化剂在533K、H2/CO比为2和1.0 Mpa时，在不同空速下的D产物选择性、CO转化率和烯烃产率。Na-2%Ru(P)/SiO2催化剂的稳定性试验。不同Na/Ru摩尔比下CO的反应速率和产物选择性。反应条件：533K，1.0 Mpa，3000 mL.gcat。−为1·h，−为1，H2/CO比为2.2的长链烯烃。较高的H2/CO比有利于CO转化率，例如，当H2/CO比为5时，CO转化率增加到72.4%，而烯烃选择性保持在70%以上，而副产物C1的比例没有明显变化(图1C，补充表2)。空速对催化性能的影响研究表明，在1500mL.−1·h−1·(图1D，补充表3)下，在CO转化率为67.9%的条件下，烯烃单程收率可达51.9%，副产物选择性为6.7%。但是，反应压力的增加会使烯烃选择性从0时的81.0%下降。在3兆帕时，压力降至53.5%(补充表4)。此外，还进行了稳定性测试，如附图2所示。Ru/SiO_2和Na-Ru/SiO2催化剂的催化性能在50h内保持稳定。特别是Ru负载量较低的Na-2%Ru(P)/SiO2催化剂(Ru负载量为1.8wt.%Ru，ICP)在500h内表现出较高的稳定性，活性和选择性没有明显的损失。总体而言，该催化剂的活性保持在0.700 molco·gru−1·h−1左右，固有TOF值为0.210 s−1，在总产物中的烯烃选择性保持在75%~80%的范围内，而不需要的副产物的选择性总是被抑制在5%以内(图1E和补充图3)。与目前报道的不同CO转化水平下STO催化剂的结果相比(图1A和补充表1)，所获得的Na-Ru/SiO2催化剂表现出最高的烯烃选择性和收率(特别是对于C5+=)，以及最低比例的有害副产物包括CH4和CO2。值得注意的是，Na-Ru/SiO2催化剂的催化行为与传统的Ru基FTS催化剂有很大的不同，后者主要生成饱和烃而不是烯烃。1F和附图4，典型的不含钠助剂的Ru/SiO2催化剂表现出很高的CO转化率(73.3%)，烷烃选择性为76.5%，而烯烃选择性较低(16.9%)。引入Na助剂后，催化剂的活性、链生长几率(α)和甲烷选择性大大降低，而当Na/Ru摩尔比大于0.2时，烯烃选择性意外增加到>70%，当Na/Ru摩尔比为0.5时，烯烃选择性达到最大值80.1%。在类似的CO转化率~70%的情况下，Na-Ru/SiO2样品仍具有较高的烯烃选择性~76%，同时抑制了副产物C1的生成，而与Ru/SiO2相比，生成了大量选择性为~76%的烷烃。图1B和补充图4中每个含C烃产品的详细比较表明，Na-Ru/SiO2生成的伯代直链烯烃多于烷烃，这表明根据费托反应机理(补充图6)，β-H消除主导碳链终止途径，烯烃的二次加氢也受到显著抑制。在不同反应温度下的催化性能进一步表明，与Ru/SiO2催化剂相比，Na-Ru/SiO2催化剂具有更高的烯烃选择性和产率。补充表5)。然而，过量的Na浓度，即Na/Ru原子比为2，会显著降低烯烃选择性，同时会导致副产物C1的含量飙升到~30%。显然，适量的钠掺杂对调节反应路径，有利于烯烃的生成，抑制副产物和饱和烃的生成起着至关重要的作用。其他碱金属助剂(Li、K、Rb、Cs)对高选择性的烯烃生产也有类似的促进作用。从Li原子序数到Cs原子序数的增加导致了CO转化率的下降趋势，但相反地促进了长链烯烃板岩的形成，从Li-Ru/SiO2的72.7%增加到Cs-Ru/SiO2的83.0%(补充表6)。总体而言，碱促进Ru/SiO2催化剂的催化性能从典型的FTS转化为非经典的FTO，具有超高的烯烃选择性和有限的副产物，这在以往的研究中很少报道。为了揭示有利于烯烃生成的活性中心的性质，我们借助于多种表征手段对催化剂的详细结构进行了研究。非原位X射线衍射和原位X射线衍射结果都表明，新鲜的Na-Ru/SiO2中的RuO2在>573K的温度下还原后完全转变为金属Ru相，在FTO反应过程中保持不变(图2A和附图8)。高分辨电子显微镜(HRTEM)图像证实了金属Ru的存在，晶面间距为(101)，反应后Ru纳米粒子的尺寸从4.7±1.0 nm略微增加到5.2±1.2 nm(图2B，c)。用过的Ru/SiO2也观察到类似的金属Ru相，Ru纳米粒子的尺寸集中在8.4 nm左右(附图9)。通过透射电子显微镜和/或CO化学吸附来估计Ru的分散度，可以获得Ru物种暴露的定性比较(补充表7)。
Fig. 2: Characterization of Na-Ru/SiO2 and Ru/SiO2 catalysts. a XRD patterns of Na-Ru /SiO2 at different stages. b, c (HR)TEM images and size distribution of Ru NPs for Na-Ru/SiO2. b Reduced sample; c Spent sample. [Insets: Lattice fringes with distance of 2.04 Å corresponding to the Ru (101) crystal plane shown in (b, c)]. d Ru K-edge FT EXAFS spectra under different conditions on Na-Ru/SiO2. e Ru K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra of Na-Ru/SiO2, Ru/SiO2, RuO2, and Ru foil. f C 1 s and Ru 3d photoemission spectra of reduced Ru/SiO2 and Na-Ru/SiO2. g DRIFTS spectra of adsorbed CO on Ru/SiO2 and Na-Ru/SiO2 at 323 K. 与Ru/SiO2相比，Na-Ru/SiO2获得了更高的金属分散度(11.0%)和金属比表面积(49.3m~2/GRu)。因此催化剂制备过程中添加Na可能是可以提高Ru分散度。用原位X射线吸收光谱(XAS)研究了Na-Ru/SiO2和Ru/SiO2催化剂在还原和FTO反应过程中的化学状态。图2D显示了不同阶段的傅里叶变换(FT)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱的R空间。对于室温(H2-298K)新鲜的Na-Ru/SiO2样品，在~1.5Å处观察到一个对应于Ru-O配位的主峰。在氢气气氛下，当温度升高到>423K时，Ru-O峰消失。而Ru-Ru对的主峰出现在~2.4Å，与金属Ru箔的主峰相近。上述结果表明，RuO2被完全还原为Ru金属相。在573K进行氢气处理后，将温度降至533K，并将气氛切换为合成气(H2/CO=2)，以考察FTO反应中活性Ru中心的化学变化。获得了非常相似的FT EXAFS谱，表明Ru物种的局部几何结构没有变化。EXAFS的拟合结果进一步证实了还原和反应后Ru金属相的存在，这与Na掺杂无关(补充图10和补充表8)。通过图2e和图11中的原位X射线吸收近边结构(XANES)进一步分析了电子结构的变化。对于Na促进和未促进的样品，吸收边明显向靠近Ru箔的较低能量方向移动，表明Ru原子的氧化态被降低。还原和反应后的Na-Ru/SiO2的XANES谱表明，Ru物种的金属状态没有改变，与XAFS 符合得很好。此外，我们还发现Na的引入极大地改善了Ru NPs的分散。特别是Na原子在SiO2载体和Ru NPs上分布均匀。随着Na加载量的增加，Na原子的密度也会增加(补充图12)。Na在催化剂表面的均匀分布有利于钌NPs与Na之间的强电子相互作用。为了证实这一点，我们用X射线光电子能谱(XPS)研究了Ru的电子结构。在两种新鲜样品中都观察到了Ru4+。还原后，Na-Ru/SiO2在279.9 eV的3D5/2峰的结合能比Ru/SiO2样品的结合能(280.4 eV)低0.5 eV，这意味着由于电子从Na助剂转移到近表面Ru0原子，Ru金属相上的电子密度增加(图2F)。通过CO-红外(图2G)进一步证明了Ru电子态的变化。2053 cm-1峰归属于Ru/SiO2样品表面Ru0中心的线性配位CO。在2053 cm-1处的峰值被认为是Ru/SiO2样品Ru0中心的线性吸附CO。Ru原子对吸附的CO*的吸附作用。确定了Na-Ru/SiO2样品的富电子Ru中心的形成。此外，1798 cm−1处的峰属于桥联CO*26,1957 cm−1处的峰一般与吸附在Ru载体界面位CO有关。Na-Ru/SiO2催化剂具有较强的线性键合CO*峰强度和另外两个吸附峰的出现，表明Na-Ru/SiO2催化剂的存在增强了CO的吸附能力，这与观察到的Na-Ru/SiO2比Ru/SiO2催化剂对CO的吸收增加是一致的(补充表7)。此外，基于密度泛函计算的Bader电荷分析表明，当Na离子负载到Ru(0001)表面时，每个Na2O部分向相邻的Ru原子提供总电荷−0.64|e|，使表面Ru金属物种电子丰富(附图14)。根据ASF分布的线性特征和较高的链生长几率(α)超低 CH4选择性，推测Ru/SiO2和Na-Ru/SiO2可能遵循相似的反应机理。这可以从简化的表面碳化物机制(补充图6)中得到合理的解释，这一机制在FTS中被广泛接受。通常情况下，解离的CO会被氢化形成CHX，作为碳链在金属Ru表面链传播的表面中间体。碳链的增长是通过CHX单元与被吸附的烷基链种的偶联来实现的。链的增长通过加氢生成烷烃或β氢化物抽提生成烯烃来终止。我们推测，Ru/SiO2和Na-Ru/SiO2的催化性能包括活性和选择性的巨大差异的原因可能在于化学吸附的氢的动力学不同，从而改变了碳链的终止途径。具体地说，Na助剂显著削弱了Ru金属表面的加氢能力，因此β-H的消除在碳链终止途径中占主导地位，从而抑制了烯烃的二次加氢。为了验证我们的假设，我们设计了几个实验来探索化学吸附的氢的反应性和迁移率。H2-TPR结果表明，Na的存在会抑制RuO2还原为Ru金属(补充图15)，这可以归因于吸附的H2的丰度较低或化学吸附的H 原子的表面迁移率降低。使用原位DRIFTS测定表明 Na促进剂增加了CO吸附的强度，同时阻碍了化学吸附H2的反应性，阻止了这可以使通过CO解离获得的表面碳物种氢化形成CH4。实际上，CO-TPSR结果中CH4的峰强度提高和形成温度升高证实了这一点（补充图17）。进一步进行了乙烯脉冲瞬态加氢实验。催化剂首先在H2中还原2 h，然后在合成气中反应1 h，然后切换到533 K的H2中。然后将乙烯脉冲送入系统，并通过质谱仪检测流出物（乙烷或乙烯）。如图3b所示，在Ru/SiO2中观察到一个明显较大的乙烷脉冲峰，乙烯与乙烷的峰面积比（R）达到5.5。然而，根据丙烯脉冲瞬态氢化实验观察到的现象，在Na-Ru/SiO2情况下，乙烷的形成几乎完全被抑制，R值飙升至22.5（补充图18）。因此，钠促进剂可能会增加吸附氢的“惰性”，抑制烯烃的二次加氢。
Fig. 3: Exploration of the reactivity of chemisorbed H2 over Ru/SiO2 and Na-Ru/SiO2. a Relative intensity of linear-adsorbed CO remained during stepwise hydrogenation at 533 K determined by in situ DRIFTS. The ordinates are the evolution of integrated peak area of COad species under H2 flow divided by that before H2 addition at 533 K. b Transient response curves obtained during pulses of 370 μL pure C2H4 into a flow of diluted H2 (10% H2, 90% Ar, 20 mL·min−1) at 533 K. R denotes the integrated peak area ratio of C2H4/C2H6 detected by mass spectrometer. c Comparison of production rate of C2H6 before and after the addition of ethene in syngas feedstock, and (d) Effect of the ethene co-feeding upon the formation rate of the hydrocarbons products based on a carbon basis at 533 K and 0.5 MPa. 如图3c所示，相当一部分添加的乙烯被氢化成乙烷，生成速率增加了592.8倍，Ru/SiO2的乙烯/乙烷比低至0.8。然而，乙烯容易解吸，Na-Ru/SiO2中的乙烯/乙烯比达到113.9（补充图19）。吸附C2H4的红外研究也证实了钠对533 K下C2H4解吸的促进作用（补充图20）。此外，吸附能计算为−当乙烯在π模式下化学吸附在Ru顶部时为1.09 eV，计算出C=C键长度为1.45¦Μ（补充图21），表明乙烯与Ru表面的相互作用减弱。这表明Ru可以从Na中获得额外的电子，从而有利于乙烯的脱附，并抑制烯烃可能的二次氢化。此外，根据乙烯共进料的催化性能，如图3d所示，Ru/SiO2中缺少Na促进剂可以提高乙烯参与链起始和传播的程度，从而形成C3+产物，C3-C5碳氢化合物的形成速率增加约1.5倍，而Na-Ru/SiO2对乙烯在Na改性Ru金属表面的吸附能力较弱，其影响可以忽略。显然，Na掺杂将显著降低H2在Ru金属表面上的粘附系数和反应性。碱促进剂将优先占据使用动态1H NMR光谱分解化学吸附H2所需的低配位角和边缘Ru位置。由于Na助剂的电子效应较强，Na-Ru/SiO2催化剂可以获得富CO的Ru表面。这些强吸附的CO*分子将占据大量暴露的Ru金属位置，从而降低H2的表面覆盖率。对于FTO反应的铁基或钴基催化剂，掺杂碱性促进剂引起的富电子金属中心的这种促进作用也很常见。推测Na促进剂可以降低可用于H2吸附的Ru表面位置的比例，降低化学吸附H2的流动性，从而降低H2的反应性和Ru基FTS催化剂的氢化能力，并使其在CH4选择性有限的情况下非常有效地制备不饱和烯烃。此外，化学吸附H2的反应性受到抑制也可能导致催化活性降低。 Na-Ru/SiO2催化剂的另一个有趣的结果是，它在阻止CO2形成方面具有强大的趋势，选择性通常低于3.0%，这长期以来被视为对传统STO催化系统的巨大挑战。鉴于金属Ru的超低固有WGS反应活性，我们推断，以金属钌为活性相的钠促钌催化剂具有类似的性能。为了验证这一观点，进行了WGS反应探针实验，如补充图22所示。在达到稳态FTO性能后，将H2O流引入，发现CO转化和CO2选择性的TOF值几乎保持不变，关闭H2留下CO和H2O作为原料。令人惊讶的是，TOF明显下降至0.005 s−1，表明通过WGS反应途径产生的CO2足迹几乎可以忽略不计。此外，Na掺杂也略微增加了Ru/SiO2催化剂的CO2选择性（图1f）。先前的研究表明，在FTS过程中，氢辅助COad解离路径普遍存在于Ru簇表面，CO*覆盖率接近饱和，其特征是H2O优先形成，CO2优先形成为主氧去除路径（补充图23），与在金属钴基催化剂上观察到的类似。将Na引入Ru/SiO2催化剂后，化学吸附H2的加压反应性和增加的CO吸附可能略微有利于CO2的生成。为了最大限度地扩大NaRu/SiO2催化剂的工业应用潜力，应进一步提高贵金属Ru的利用效率。我们发现，在催化剂制备过程中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以大大增加金属Ru的分散性，使金属表面积更大(补充表7)，这将显著促进特定数量的Ru从合成气中生产烯烃(补充表9)。添加的PVP在焙烧过程中被完全除去(补充图24)，得到的催化剂被定义为Na-yRu(P)/SiO2，与Na-5%Ru/SiO_2催化剂相比，Na-5%Ru(P)/SiO2催化剂上CO的反应速率显著提高，达到0.702 molCO·gRu−1·h−1，约为前者的1.5倍(补充表9)。特别是，低浓度Ru负载的Na-2%Ru(P)/SiO2不仅表现出良好的催化稳定性(图1E)，而且在工业相关条件下的中试固定床反应器(内径：19 mm；长度：1180 mm)中也表现出更好的性能。如补充图25所示，对于具有72.5%的烯烃选择性、1.8%的甲烷选择性和2.5%的CO2选择性的颗粒催化剂，TOF值为0.312s -1，这与在微反应器中评估的结果相似，并且优于以前报道的大多数其他Ru基催化剂(补充表10)。与工业上常用的铁基FTO催化剂相比，Ru基CASE同时表现出良好的烯烃选择性(~60%vs~80%)、烯烃收率(~36%vs~52%)以及在非常温和的反应条件下的催化稳定性。此外，Na-Ru/SiO2催化剂更有利于生产高附加值的长链烯烃。从经济可行性的角度出发，进一步降低Ru负载量和催化剂成本有待进一步研究。综上所述，开发了一种钠促进的负载型金属Ru纳米粒子催化剂，该催化剂能够有效地调节从传统烷烃到增值烯烃的主要产物分布，具有高选择性和高产率，证明了其潜在的工业应用前景。副产物包括CH4和CO2的生成在<5%范围内得到极大抑制。该催化剂还有利于长链烯烃的生产，产物中烯烃的含量超过70%，并具有良好的催化稳定性。鉴于贵金属Ru的回收和循环利用在技术上是可行的，这项工作为利用具有超高碳效率的Ru基催化剂从合成气中直接生产烯烃，特别是长链烯烃奠定了光明的前景。科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或SRS-nano，备注“姓名-单位”
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