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电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）可以使用多种测试方法来获得锂离子电池的电学特性信息。 1.经典电化学阻抗谱(Classical Electrochemical Impedance Spectroscopy) CEIS是通过在电化学系统中施加小振幅的正弦交流电压或电流激励信号，不含任何直流偏置分量，并测量电池响应信号，从而获得电池的复阻抗谱。 CEIS测试中，激励信号通常是正弦波，其频率通常在0.1 Hz到1 MHz之间，并且其振幅应尽可能小，以避免影响电池的内部化学过程。测量信号是响应信号，通常是电压或电流的变化，并且在整个频率范围内测量。通过将激励信号和响应信号进行傅里叶变换，可以获得电池的复阻抗谱，其中实部代表电池的电阻，虚部代表电池的电容和电感。  由于电池在运行过程中具有固有的非线性和不稳定性，CEIS测量在LIBs的研究中受到了限制。在实际测试中，电池将充电或放电到特定的SOC，然后在静置去极化之后进行CEIS测量，这相对耗时、不方便，并且偏离了操作条件。 2.动态电化学阻抗谱(Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy) DEIS是一种在电化学系统动态过程中进行EIS测量的技术，通过将激励电流信号叠加在充电电流上，在不影响和不中断充电过程的情况下分析电池的阻抗。 根据输入信号的不同，DEIS系统可以分为以下两类： 线性时变(LTV)系统：响应信号是输入信号的线性组合，可以使用线性系统理论来描述和分析。LTV系统的优点是其数学模型相对简单，可以通过标准的线性系统分析方法来研究。 非线性时变(NLTV)系统：响应信号是输入信号的非线性组合，因此需要使用更复杂的数学模型来描述和分析。NLTV系统的优点是其可以更准确地描述复杂的电化学反应和系统行为，因此在一些应用中更加适用。 在LTV系统中，为了近似满足EIS频率响应的线性关系，通常会对测试条件进行折中。即使用的频率范围通常会丢弃低频范围，以缩短测试时间，因为较短的测试时间可以减少测量过程中SOC的变化。而在NLTV系统中，则是通过控制输入信号故意地暴露电池过程的非线性信息。通过对非线性信息的解析，研究锂离子电池的内部行为。 2.1.1线性时变(LTV)系统-全频EIS 在锂离子电池充电过程中，在电池两端提供一个小振幅的交流激励信号，其频率在一定范围内（kHZ-mHZ）变化，但是为了避免在一次测试中电池的SOC变化过大，所以不进行低频部分的测试。如下图所示：  通过全频的DEIS测试，我们可以在锂离子电池一次充电过程中得到全部电态下的阻抗谱，对阻抗谱数据用等效电路拟合之后，可以得到各种阻抗与SOC的关系图。 但是，在激励信号的一个测试中（从kHZ跑到mHZ一次），锂离子电池的SOC不可能是完全不变的，因为锂离子电池处在动态充电的非平稳状态。因此，研究者们提出了两种方法来考虑或减少阻抗测试过程中SOC的变化： 第一种方法是假设电池的状态和参数空间是连续的，然后在实虚阻抗轴之外引入一个时间轴。在确定一个时间点后，读出实虚阻抗在该时间平面的映射值，以获得特定SOC点的阻抗谱。如下图：  第二种方法是将激励信号设置为多个单频正弦波，通过同时测量多个频率激励下的阻抗谱来减少测量时间和SOC变化，如下图：  2.1.2线性时变(LTV)系统-单频EIS 在充电或放电期间分别对整个SOC范围内的单个频率进行连续阻抗测量。然后在其他选定的频率上重复测量。最后，将不同频率下的阻抗谱进行组合，分别提取充电或放电过程中各特定荷电状态点的阻抗谱。如下图：    2.2非线性时变(NLTV)系统 非线性时变条件指的是一个系统或过程在时间上的演化不仅受到外部输入的影响，还受到系统本身状态的影响，并且这种影响具有非线性的特征，即输入和输出之间的关系不是简单的比例关系，而是更为复杂的关系。同样的系统，在不同的初值条件下，可能会呈现出完全不同的行为，这种行为是由系统自身的非线性时变特性所决定的。 2.2.1非线性频响分析(NFRA) 在电池处于平稳状态（开路状态时），采用大振幅的正弦激励信号，放大高谐波响应。即在锂离子电池两端不添加直流，故意增大正弦激励信号的振幅，目的就是为了使电池内部的平衡状态发生变化，从而得到非线性行为下的阻抗谱。对获得的阻抗谱进行快速傅里叶变换(FFT)，将输出的不规则的信号基谱分解为若干个高谐正弦波的叠加，如下图所示：  记录下不同高谐波的振幅，绘制成曲线，用来表征锂离子电池内部的行为。  2.2.2奇随机相位EIS(ORP-EIS) ORP-EIS中激励信号被分成多个随机相位的分量，每个分量都是一个正弦波信号。这些分量被分配到不同的频率上，以覆盖整个感兴趣的频率范围。通过将不同频率的随机相位信号叠加在一起，形成一个包含广泛频率范围的信号，然后将该信号作为激励信号施加到电化学系统中，通过分析系统的响应信号来计算电池的阻抗。 在锂离子电池处于充电时测试，将激励信号附加在直流之上，为了研究锂离子电池的非线性行为，所以激励信号的振幅较大。如下图所示：  对于每种测试方法，还有其他一些细节需要注意，比如： 1.电极材料的选择：不同的电极材料具有不同的离子传输速度和电子传输速度，对测试结果有影响。 2.测试条件的选择：测试温度、电压扫描范围等条件的选择也会影响测试结果，需要根据具体情况进行调整。 3.数据处理方法的选择：对于复杂的测试结果，需要选择适当的数据处理方法进行分析和解释，以获取更有意义的信息。 4.仪器的精度和稳定性：在进行电化学阻抗谱测试时，需要确保仪器的精度和稳定性，以避免测试误差对结果产生影响。 因此，在进行电化学阻抗谱测试时，需要考虑这些细节因素，并进行合理的选择和控制，以保证测试结果的准确性和可靠性。 以上内容为电池人阅读文献后的总结，为此感谢前辈们的研究，为我们后来者的学习提供了便利！ “我相信科学技术的难关都将被一步步攻克，因为我们站在巨人的肩膀上，也奋力在成为巨人。” 参考资料： [1]Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries [2]In situ electrochemical impedance spectroscopy to investigate negative electrode of lithium-ion rechargeable batteries [3]Dynamic electrochemical impedance spectroscopy reconstructed from continuous impedance measurement of single frequency during charging/discharging [4]Evaluation of cavitation erosion–corrosion degradation of mild steel by means of dynamic impedance spectroscopy in galvanostatic mode [5]Operando odd random phase electrochemical impedance spectroscopy as a promising tool for monitoring lithium-ion batteries during fast charging [6]Nonlinear Frequency Response Analysis (NFRA) of Lithium-Ion Batteries [7]Nonlinear frequency response analysis of PEM fuel cells for diagnosis of dehydration, flooding and CO-poisoning [8]Detection of Lithium-Ion Cells’ Degradation through Deconvolution of Electrochemical Impedance Spectroscopy with Distribution of Relaxation Time |
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