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水分活度是指某一物料在密闭空间内的水蒸气压与该温度下纯水蒸气压的比值[1]，常作为食品行业中评价产品安全性和稳定性的重要指标之一，也逐渐应用到饲料、制药等行业中[2]。 微生物只能利用基质中的游离水，而不能利用结合水，水分活度可反映基质中水分的可利用程度[3]。不同微生物生长所需的水分活度值不同，低于最低水活度值，微生物便不能生长[4]。当水分活度低于0.90、温度低于15 ℃时，黄曲霉不生长；水分活度低于0.80时，即便在较高温度下，黄曲霉也几乎不生长[5]。Medina等[6]研究黄曲霉在不同水分活度和温度下黄曲霉毒素B1（Aflatoxin B1，AFB1）的产生，表明在37 ℃、水分活度0.91比30 ℃、水分活度0.99时AFB1有明显的增加。当水分活度为0.70～0.75 时，大部分真菌孢子几乎不萌发[7]，当水分活度低于0.60时，所有的霉菌生长停止。因此，一般把饲料中水分活度为0.60时对应的水分含量定义为绝对安全水分含量，水分活度为0.70时对应的水分含量定义为相对安全水分含量[8]。 以饲料原料中水分活度为横坐标，饲料含水量为纵坐标，在恒定的温度下绘制出的曲线称为水分吸附等温线，又称为吸湿等温线（Moisture sorption isotherms，MSI）。根据水分吸附等温线对食品、饲料的贮存条件、包装材料的选择等具有重要意义[9]。李兴军等[10]利用多项方程式拟合多种粮食、油料、豆粕的吸湿等温线，得出30 ℃条件下，谷物的相对安全水分为14%，大豆的相对安全水分为11.47%。文韵漫等[11]在25 ℃条件下，得出马铃薯的相对安全水分为12.64%。 在食品工业中早已引用水分活度作为评价指标，但在饲料行业中，一直以来用水分含量作为评价指标，但按水分含量标准要求并不能很好地防止饲料发霉，随着饲料行业的进一步发展，以水分活度作为指标来防止饲料发霉逐渐被人们重视。根据饲料水分、水分活度建立的平衡水分吸附等温线，可以很好地预测饲料在不同温度条件下的安全水分，对饲料防霉工作有重要指导价值。国内外对饲料原料的水分吸附等温线已有不少研究[8，12]，但涉及的饲料原料种类有限，还不能满足饲料行业的需求。随着玉米、小麦等饲料原料价格的上涨，逐渐趋向对其他饲料的开发和利用，大麦是重要的禾谷类作物，可作为能量饲料，大麦粉可考虑作为一种替代物质；次粉和麸皮都是小麦加工的副产物，且价格比小麦低；花生粕是一种高蛋白、低脂肪的饲料原料，容易受霉菌毒素污染，对此本试验选取了这4种常用的饲料原料进行分析。本试验在不同温度下，研究了4 种常用饲料原料（大麦粉、次粉、麸皮、花生粕）的水分吸附等温线，利用5种农产品常用的吸湿方程进行拟合，并计算出4种饲料原料的绝对安全水分和相对安全水分，可为防止饲料原料生霉提供依据。 1 材料与方法 1.1 试验材料 1.1.1 原料样品 2018—2019 年从我国粮食主产区收集4 种饲料原料，样品产地、年份及生化指标见表1。 表1 试验用饲料原料样品（%）
1.1.2 仪器设备 101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；BS224S 电子分析天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；玻璃干燥器，内径240 mm；铝盒，直径5 cm、厚度2 cm；LabMaster-aw 型水分活度测定仪（温度范围：0～50 ℃，精度：±0.003 aw，饱和盐薄片：氯化锂、氯化镁、溴化钠、氯化钠、氯化钾、硫酸钾）。 1.2 试验方法 1.2.1 饲料样品制备 4种饲料原料分别经40目筛粉碎，在鼓风干燥箱中105 ℃干燥至恒重，取出置于干燥器中冷却，之后将每个样品分别放在8个自封袋中，在自封袋中加水至饲料原料预期所需的水分含量（分别为5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%、17.5%、20.0%以及该饲料原料基本水分含量），将待测样品置于干燥器中水分平衡24 h以上备用。 1.2.2 样品水分活度的测定 分别使样品在Lab Master-aw 型水分活度测定仪样品盒中平衡到15、25、35 ℃，测定不同水分梯度样品的水分活度，每个水分含量的样品做3 个平行样，取“平均值”作为该点的水分活度。 1.2.3 样品实际水分含量的测定 按照GB/T 6435—2014 方法进行饲料水分含量的测定，每个水分含量的样品取2 份平行样进行测定，取“平均值”作为饲料原料的实际水分含量。 1.2.4 水分等温吸附曲线数学模型的选择 根据所选的饲料原料种类及成分，选择了修正Halsey（MHAE）、修正Henderson（MHE）、修正Chung-Pfost（MCPE）、修正3 参数GAB（MGAB）、修正Oswin（MOE）等5 种农产品常用的平衡水分吸附等温线拟合方程用于本试验等温吸附曲线的拟合，其表达式及参数见表2[13]。运用Origin 9.1软件绘制4种饲料原料在3种温度下的平衡水分吸附等温线，分别采用上述5个方程进行非线性拟合处理，通过决定系数（R2）、残差平方和（RSS）、标准差（SE）及平均相对百分率误差（MRE），分析方程的拟合情况。 表2 农产品常用的平衡水分吸附等温线拟合方程
式中：mi——测定值； Mpi——预测值； Mmi——平均测定值； n——测定数目。 R2是决定系数，RSS 和SE 决定拟合的好坏，MRE小于10%时模型拟合度好，其中决定系数与平均相对百分率误差起决定作用。根据统计学参数确立每种饲料原料的最佳拟合方程，并计算不同饲料原料在不同条件下的安全水分含量。 2 结果与分析 2.1 大麦粉平衡水分吸附等温线 由表3 可见，MHE 方程在15 ℃拟合效果最好，MCPE方程在25 ℃和35 ℃时拟合最好。将常数项带入最佳拟合方程，计算出大麦粉在15、25 ℃和35 ℃下的绝对安全含水量为12.55%、11.93%、11.58%，相对安全含水量为14.42%、13.85%、13.59%。 表3 大麦粉平衡水分吸附等温线拟合方程参数及统计学参数
2.2 次粉平衡水分吸附等温线 由表4 可见，MGAB 方程在15 ℃时拟合效果最好，MOE方程在25 ℃和35 ℃时拟合最好。将常数项带入最佳拟合方程，计算出次粉在15、25 ℃和35 ℃下的绝对安全含水量为11.42%、10.99%、10.70%，相对安全含水量为13.52%、13.01%、12.80%。 表4 次粉平衡水分吸附等温线拟合方程参数及统计学参数
2.3 麸皮平衡水分吸附等温线 由表5 可见，MOE 方程在15、25、35 ℃时拟合效果均为最好。将常数项带入最佳拟合方程，计算出麸皮在15、25 ℃和35 ℃下的绝对安全含水量为10.77%、10.46%、10.17%，相对安全含水量为12.87%、12.61%、12.49%。 表5 麸皮平衡水分吸附等温线拟合方程参数及统计学参数
2.4 花生粕平衡水分吸附等温线 由表6可见，MOE方程在15 ℃时拟合效果最好，MGAB 方程在25 ℃时拟合最好，MHAE 方程在35 ℃时拟合最好。将常数项带入最佳拟合方程，计算出花生粕在15、25 ℃和35 ℃下的绝对安全含水量为9.61%、9.23%、9.12%，相对安全含水量为11.67%、11.48%、11.42%。 表6 花生粕平衡水分吸附等温线拟合方程参数及统计学参数
3 讨论 3.1 不同饲料原料对水分的吸附性 不同饲料对水分的吸附能力不同，所选最佳拟合水分吸附等温线的方程也各不相同。饲料的品种、加工方式、谷物的成熟程度均影响着水分吸附等温线。对不同的饲料原料绘制平衡水分吸附等温线时，应根据饲料原料的化学组成选择合适的方程进行拟合。本次试验采用的原料有大麦粉、次粉、麸皮和花生粕4 种。试验结果表明，MHAE 方程只适合拟合花生粕水分吸附等温线，说明MHAE方程不适合拟合淀粉类饲料[14]，MOE方程适合拟合次粉、麸皮、花生粕水分吸附等温线，次粉和麸皮是淀粉类饲料，花生粕是蛋白质饲料，说明MOE 方程适合拟合蛋白质、淀粉类饲料[15]；MCPE和MHE方程适合拟合大麦粉水分吸附等温线，说明MCPE、MHE 方程适合拟合谷物类水分吸附等温线[16]。 试验结果表明，花生粕的相对安全含水量和绝对安全含水量均为最低，这可能与花生粕内蛋白含量高达40%～50%有关[17]，花生粕的高蛋白含量使其极易被霉菌毒素，尤其是黄曲霉毒素污染，在使用花生粕作为饲料原料时应严格控制饲料中水分低于相对安全水分含量。次粉和麸皮作为小麦加工的副产物，用于饲料中可有效缓解目前饲料紧缺和价格高涨的问题。次粉和麸皮中都含有较为丰富的蛋白质和纤维素，但近年来其中的呕吐毒素和玉米赤霉烯酮的超标率也较高[18]。因此，若能在使用饲料原料的过程中严格控制水分的含量，就能极大程度避免霉菌毒素对饲料的污染。 3.2 温度对饲料水分活度的影响 随着温度的升高，对吸湿性造成一定的影响。饲料原料中水分子活性增强，导致饲料原料中平衡吸湿率下降，水分活度增加[19]，影响平衡水分吸附等温线。温度的升高降低了分子之间的引力，因为水分子的动能增加，导致分子之间的距离增加，导致饲料原料对水分子的吸附能力降低[20]。在低温下运动缓慢的水分子更容易结合到表面上合适的结合面。水分子在更高的温度下变得更加活跃，它们很容易从饲料原料表面的水结合点解离。 周洲[21]研究中发现温度对大豆的水分吸附等温线具有显著的影响，吸附等温线随温度升高，自上而下分布。饲料原料在加工过程中，可能因工艺的需求而调节不同的温度。如麸皮和次粉在加工过程中，为了有效提高其纤维和蛋白质的利用率，会采用酶解、糊化等技术进行处理[22]。本次试验的结果表明，4 种饲料原料的绝对安全水分含量和相对安全水分含量都随着温度的升高而降低。因此，饲料原料在酶解的过程中，因温度升高，饲料的相对安全水分含量也会出现一定程度的降低，若升温过程中没有对水分含量进行合理监控，可能会造成饲料原料在加工处理时产生霉变，从而造成霉菌毒素的污染。 3.3 饲料原料吸湿等温曲线的形状 文友先等[23]研究首先发现稻谷的吸附等温线呈S型。刘成梅等[24]研究发现大米淀粉的吸附与吸湿等温线呈S 型，根据国际理论和应用化学联合会（IUPAC）的分类属于Ⅱ类。Basunia 等[25]研究发现大麦的吸附等温线也呈S型。周洲[21]研究发现国产大豆和进口大豆的吸附等温线都属于Ⅱ类S型。本试验中，4种饲料原料的吸附等温线均呈S型，属于第Ⅱ类，与大多数谷物的吸附等温线趋势相同。S型是无定型亲水聚合物的典型形状，S型曲线呈前半段上升缓慢，说明水分含量在低水分活度时逐渐增加；后半段呈现上升加剧的趋势，说明水分含量在高水分活度时迅速增加。这可能是由于分子迁移率和自由体积随着水分含量的增加而增加暴露出更多的极性羟基[26]。对于饲料原料，随着空隙中水层变厚，水分子层逐渐形成球面，外界压力增大，导致饲料原料空隙的实际压力减小[27]。刘来亭等[19]研究表明，粉状饲料在吸湿过程中呈现出快速增加、中期放缓、后期平缓的趋势。这也提示饲料在水分含量较低时，吸水的能力会增加。当水分活度大于0.65 时，曲线显著上升，饲料原料易发生霉变，饲料从绝对安全水分含量以及相对安全水分含量吸湿至高水分的时间较短，因此在生产试剂中应对存储饲料进行多次反复水分的监控，以确保水分含量处在较低的水平。根据吸湿等温线确定不同温度条件下对不同饲料原料安全贮存的水分标准，确定4种饲料原料的安全水分，防止饲料发霉。 4 结论 选择拟合效果最佳的模型方程，计算出了4种饲料原料的绝对安全水分和相对安全水分。 大麦粉在15、25 ℃和35 ℃时的绝对安全含水量分别为12.55%、11.93%和11.58%，相对安全含水量分别为14.42%、13.85%和13.59%。 次粉在15、25 ℃和35 ℃时的绝对安全含水量分别为11.42%、10.99%和10.70%，相对安全含水量分别为13.52%、13.01%和12.80%。 麸皮在15、25 ℃和35 ℃时的绝对安全含水量分别为10.77%、10.46%和10.17%，相对安全含水量分别为12.87%、12.61%和12.49%。 花生粕在15、25 ℃和35 ℃时的绝对安全含水量分别为9.61%、9.23%和9.12%，相对安全含水量分别为11.67%、11.48%和11.42%。 作者：武佳玉 贾思凡 王凌峰 郭沁文 齐德生 |
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