高镍材料，单晶到底比多晶好在哪里？

背景

基于单晶LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM，1-x-y≥0.6）正极材料的锂离子电池正在获得越来越多的关注，因为与基于多晶NCM的电池相比，它们具有更好的结构稳定性，从而具有更高的循环寿命。然而，对单晶NCM不太明显的降解机制仍缺乏深入了解。

工作介绍

本工作在对石墨阳极进行了1375次放电/充电循环后，比较了带有单晶与多晶LiNi_0.60Co_0.20Mn_0.20O₂（NCM622）阴极的袋式电池。在阴极颗粒的近表面区域形成的阳离子无序层的厚度在单晶和多晶颗粒之间没有明显差异，而裂纹在多晶颗粒中很明显，但在单晶颗粒中几乎没有。通过飞行时间质谱法对循环石墨阳极表面的过渡金属溶解进行量化，单晶NCM622的溶解量大大降低。同样，通过电化学质谱法进行量化，单晶NCM622在前两个循环中的二氧化碳气体演化也大大减少。受益于这些优势，石墨/单晶NMC622软包电池的阴极面积容量为6 mAh cm^-2，在3000次循环至4.2 V后容量保持率达到83%，强调了单晶NCM622作为下一代锂离子电池阴极材料的潜力。

图1-PC-NCM622和SC-NCM622的形态和结构特征。

图2-25℃下1C/1D的软包电池的恒电流循环。

图3-a,b) SC-NCM622和e,f) PC-NCM622电极的离子研磨横截面SEM图像。从循环的c,d) PC-NCM622和g,h) SC-NCM622电极中得到的HAADF-STEM图像。i) PC-NCM622和j) SC-NCM622颗粒长期循环后的降解示意图。

图3a,b显示了PC-NCM622电极在两个不同放大倍数下的离子研磨横截面SEM图像，显示了严重的裂纹形成，导致几个完全塌陷的次级颗粒。因此，晶间裂纹的形成是观察到的容量衰减和电压极化的主要原因。新的表面沿着裂缝暴露在电解液中，加剧并加速了退化。除了裂缝之外，在图3c中的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像中，从循环的PC-NCM622电极上用聚焦离子束提取的薄片上可以看到空穴。有趣的是，这些空腔位于原生颗粒内部，可能是由过渡金属溶解产生的。颗粒粉碎在PC-NCM622中主导了电压极化。

图3i,j显示了PC-NCM622和SC-NCM622颗粒降解机制的差异。经过长时间的循环，严重的裂纹形成导致PC-NCM622颗粒粉碎，而SC-NCM622颗粒只出现一些微裂纹。此外，阳离子无序层（用紫色表示）只在SC-NCM622颗粒的表面形成，但沿着进入电解液的晶间裂缝渗透到PC-NCM622颗粒的内部。

图4-石墨阳极表面循环的TOF-SIMS化学图谱。

TOF-SIMS化学图中提取的空间集成TOF-SIMS信号强度，表明SC-NCM622的过渡金属溶出量明显减少（图4c,d）。过渡金属的溶解是形成NCM颗粒上的阳离子无序表面层的原因。此外，在石墨阳极表面生长的SEI中加入的Ni、Co和Mn物种增加了SEI的电子传导性，引发了SEI的持续生长和活性锂向死锂的转换，从而降低了电池的可逆容量。

图5-在线电化学质谱仪（OEMS）跟踪PC-NCM622和SC-NCM622在前两个循环中的CO₂和O₂气体演变。

在线电化学质谱分析（OEMS），以量化PC-NCM622和SC-NCM622在前两个周期的二氧化碳和氧气的气体演化。PC-NCM622电极的瞬时二氧化碳气体释放率峰值是SC-NCM622电极的1.6倍，而综合量约为SC-NCM622的3倍。有趣的是，在第二个循环中，SC-NCM622没有检测到二氧化碳气体释放，而PC-NCM622在第二个循环中的瞬时二氧化碳气体仍有释放。这种差异可以部分归因于PC-NCM622表面较高的Li₂CO₃和LiOH浓度。Li₂CO₃可能既被电化学氧化又被化学分解，而LiOH可能通过开环过程催化碳酸乙烯酯分解，这两个过程都会引发CO₂释放。与SC-NCM622的测定量相比，PC-NCM622的Li₂CO₃和LiOH的总量大约高出2倍。

通过分析图5e,f中的截面SEM图像，可以确认更多的NCM表面暴露在电解液中。在第二个循环中，更多的裂纹形成，暴露了更多的NCM表面，与观察到的第二个循环中的二氧化碳释放相一致（图5g,h）。相比之下，SC-NCM622在第二周期没有释放任何二氧化碳，因为没有额外的NCM表面暴露在电解液中（图5i,j）。

图6-a) 密度与施加压力的关系，以及b-e) PC-NCM622和f-i) SC-NCM622在不同压力下截面SEM图像。

测试表明，SC-NCM622电极的密度比PC-NCM622略高，这有利于电池的体积能量密度。SC-NCM622颗粒的结构比PC-NCM622颗粒能承受更高的压力，另外还能达到更高的振实密度（3.92 vs 3.68 g cm^-3）。

结论

一、本文研究表明，2-4微米的SC-NCM622颗粒比10微米的PC-NCM622颗粒在循环过程中对裂纹的形成更为坚固，使软包电池具有出色的长期循环稳定性。

二、SC-NCM622和PC-NCM622的阳离子无序表面层的厚度相当，但对于PC-NCM622来说，该层也会沿着晶间裂缝形成。

三、在对PC-NCM622进行循环时，在石墨上形成的SEI表面检测到的过渡金属溶解，与对SC-NCM622进行循环时相比，要明显得多。

四、此外，PC-NCM622的电压极化增加得更快，这主要是由于PC-NCM622颗粒开裂引起的颗粒粉碎，这也与前两个循环中观察到的二氧化碳演变相一致。

五、这里介绍的NCM622材料没有使用任何掺杂物或保护层，这表明单晶方法在减轻阴极层面的降解方面非常有效。

Assessing Long-Term Cycling Stability of Single-Crystal Versus Polycrystalline Nickel-Rich NCM in Pouch Cells with 6 mAh cm-2 Electrodes.
Small ( IF 13.281 ) Pub Date : 2022-02-18 , DOI: 10.1002/smll.202107357
Wengao Zhao,Lianfeng Zou,Leiting Zhang,Xinming Fan,Hehe Zhang,Francesco Pagani,Enzo Brack,Lukas Seidl,Xing Ou,Konstantin Egorov,Xueyi Guo,Guorong Hu,Sigita Trabesinger,Chongmin Wang,Corsin Battaglia