【原】南京大学丁梦宁&左景林&马晶Angew.：Fe2M三核簇MOFs强酸下催化硝酸盐制NH3！

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研究内容

含硝酸盐（NO₃^-）的工业废水对全球粮食安全和公共卫生安全构成严重威胁。与传统的微生物脱氮相比，电催化硝酸盐（NO₃^-）还原表现出更好的可持续性，具有超高的能源效率和高价值氨（NH₃）的生产。然而，大多数工业过程（如采矿、冶金和石化工程）产生的含硝酸盐废水通常是酸性的，这与反硝化细菌和无机电催化剂的典型中性/碱性工作条件相矛盾，导致对预中和的需求以及有问题的氢评价反应（HER）竞争和催化剂溶解。

开发一种在酸性介质中发挥作用的高效电催化剂具有相当重要的意义，其设计应解决一般无机硝酸盐还原催化剂的低稳定性和不利的高HER活性（在酸性环境中）问题。虽然HER对贵金属表面的抑制从根本上来说是具有挑战性的，但通过固定化来提高Fe/Co等高性能过渡金属催化剂的稳定性似乎是一种更可行的解决方案。为此，单晶金属有机框架（MOFs）凭借其高密度单分散催化位点、配体设计的可调电子和质子传输特性，在构建多孔电催化系统方面提供了巨大的潜力，多级孔隙通道有助于质量扩散和结构-功能相关性，直至原子精度以进行机理澄清。这些独特的优势使MOFs成为承载和稳定过渡金属离子的理想框架。

南京大学丁梦宁教授、左景林教授和马晶教授报道了一系列FeM₂（M=Fe，Co，Ni，Zn）三核簇金属有机框架（MOFs），在强酸条件下以优异的稳定性高效电催化硝酸盐（NO₃^-）还原为氨（NH₃）。在pH=1的电解质中，Fe₂Co-MOF的NH₃产率为20653.5 μg·h^-1·mg^-1，NH₃法拉第效率（FE）为90.55%，NH₃选择性为98.5%，电催化稳定性长达75小时。相关工作以“Highly Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia in Strong Acid Conditions with Fe₂M-Trinuclear-Cluster Metal-Organic Frameworks”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者以铁基三核簇为催化节点（Fe₂M-MOF，M=Fe，Co，Ni，Zn）与二硝基配体偶联，开发了一种新的MOF结构，其具有多个高度有序、不饱和和高密度活性位点。

要点2. 三核簇都使不饱和金属位点能够确保硝酸盐的高周转吸附和还原（具有固有的有限HER竞争），而柔性、氧化还原活性和质子化（在酸性环境中）的二氮配体同时促进电子、质子和硝酸盐反应物的传输，以进一步提高催化效率。

要点3. 该催化体系在强酸环境中表现出优异的硝酸盐电还原活性，如极高的NH₃产率、高NH₃-FE、高NH₃选择性、良好的催化稳定性，甚至在高硝酸盐浓度下的高NH₃-FE，这在迄今为止报道的其他催化体系中是前所未有的。此外，在高酸性条件下成功还原硝酸盐直接产生硫酸铵作为氮肥，避免了随后的氨水提取，防止了氨的溢出损失。

这种高效的基于团簇的金属有机框架为高性能硝酸盐还原催化剂的设计原理提供了新的见解，并使其能够在与环境相关的废水处理条件下获得有前景的工业应用。

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研究图文

图1.（a）具有不同三核金属簇和H₄TPBD配体的Fe₂M-MOF的3D框架。（b）Fe₂M-MOF的PXRD。（c）Fe₂M-MOF在0.05 M H₂SO₄（pH=1）中浸泡24小时的PXRD。（d）Fe₂Co-MOF的SEM和元素图谱（比例尺=50 μM）。

图2. 电催化硝酸盐还原性能。

图3. Fe₂Co-MOFs电还原硝酸盐的机理研究。

图4. Fe₃、Fe₂Co、Fe₂Ni和Fe₂Zn体系中NO₃^-到NH₃电化学转化的自由能图和PDS。

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文献详情

Highly Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia in Strong Acid Conditions with Fe₂M-Trinuclear-Cluster MetalOrganic Frameworks

Yang Lv, Si-Wen Ke, Yuming Gu, Bailin Tian, Lingyu Tang, Pan Ran, Yue Zhao, Jing Ma,* Jing-Lin Zuo,* Mengning Ding*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202305246