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碳酸盐基有机电解质的Si负极上固态电解质界面（SEI）的钝化行为较差，导致锂电池寿命受影响，且在循环过程中，由于Si的体积变化而在SEI中产生的机械应变可能导致其机械稳定性和钝化行为恶化。 劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员阐明了SEI的静态机械变形对Si/电解质界面处副反应速率的影响。通过在具有不同弹性模量的衬底上使用Si薄膜电极，使其允许或抑制SEI变形，以适应充放电时Si体积的变化。作者发现SEI的静态机械拉伸和变形导致Si上电解质还原电流增加，此外衰减的全反射和近场傅里叶变换红外纳米光谱显示，SEI的静态机械拉伸和形变促进了线性碳酸盐溶剂的选择性输运，以及SEI内的纳米约束。这些进而促进了硅电极上的选择性溶剂还原和电解质的连续分解，降低了硅负极锂离子电池的寿命；最后，作者详细讨论了SEI层的结构和化学成分与其在长期机械变形下的机械弹性之间的可能相关性。相关研究成果以“The Effect of the SEI Layer Mechanical Deformation on the Passivity of a Si
Anode in Organic Carbonate Electrolytes”为题发表在ACS
Nano上。 原文链接： https:///10.1021/acsnano.3c00724
硅负极的能量密度比石墨负极高出近一个数量级（3579
mAh/g vs 372 mAh/g）。然而硅的电化学循环伴随着巨大的体积变化（当完全锂化时约为300%），这会导致各种降解机制，如硅颗粒断裂或复合电极分层，使容量快速衰减。纳米级Si（纳米颗粒或纳米线）合成和复合电极结构有助于改善应力积聚并缓解Si颗粒内/颗粒间断裂问题。 使用硅负极的锂离子电池（LIBs）面临的一个挑战是循环寿命短，这主要是因为硅负极在碳酸盐基电解质中的固有非钝化行为，理想性的SEI层是在Si/电解质界面沉积了几十纳米的电解质还原产物薄层，完全钝化电极表面，抑制界面处的任何不利副反应，否则会导致电解质和可循环锂的持续消耗，损害电池的稳定性，因此，SEI的质量和完整性被广泛认为是决定锂离子电池性能的关键。但实际上在Si表面形成的SEI层不断演变，并受到副反应的影响导致循环寿命不佳。 Si的上述非钝化行为的另一个原因可能源于SEI的机械不稳定性，在Si体积变化时，SEI会出现显著的机械变形，可能导致较差的钝化行为。通常，SEI的机械不稳定性以以下两种方式导致Si电极失效机制：（1）明显的机械失效，如SEI开裂或分层（通常随后在Si表面的暴露区域上重新形成SEI），（2）由于SEI的应力结构和形态变化而引起的机械失效和界面不稳定。当Si在充放电循环过程中经历连续的体积变化时，会出现明显的机械失效机制，因此，这种失效模式与循环寿命最相关；另一方面，即使电池处于静止状态，也可能发生隐含的机械故障，SEI层在各种静态应变下工作是取决于硅电极的电荷状态。由于SEI的非均匀结构和高孔隙度，严重的拉伸或收缩力可能会损害SEI的钝化性能。因此，除了SEI膜固有的非钝化行为外，这种失效机制可能与硅基锂离子电池的寿命息息相关。 本研究中，作者设计了一种对比实验来研究SEI静态机械应变对Si电极表面钝化稳定性的影响。通过在具有不同弹性性能的衬底上制备的两个模型硅电极进行对比，一种允许SEI的平面内膨胀和机械变形，而另一种限制平面内膨胀并抑制SEI变形。对样品进行电化学测试和非原位表面化学分析，揭示了SEI层的静态机械变形对电解质还原电流大小和SEI的化学组成的明确影响。在SEI中施加约10%的机械面内应变会使界面电流增加10−25%。非原位ATR和纳米FTIR测量表明，机械拉伸导致碳酸甲乙酯（EMC）及其酯交换产物在SEI内的纳米限制，这些产物来自靠近Si电极表面的碳酸甲乙酯（EMC）分解反应。研究结果表明，拉伸应变松弛了SEI的结构，允许选择性碳酸甲乙酯（EMC）穿透，最终增加了副反应的速率。这项工作揭示了机械效应和失效机制直接影响硅负极锂离子电池的寿命，并为未来的工作提供了指导性见解。（文：李澍）
图1（a）软质（PDMS）和硬质（熔融二氧化硅）基底样品的截面图,（b）两种类型电极上Si膨胀机制和SEI变形过程
图2原位光学显微镜捕获的SEI变形（PDMS衬底）电极的表面形态演变
图3（a）不同电势下PDMS上的非原位Si电极的3D
WLI图,（b）SEI层中感应的双轴应变作为从电极表面演变获得的电势函数
图4（a）施加电势（虚线）和由此产生的电流演变（实线）图,（b）平均电流演化图,（c）变形和未变形SEI之间的平均电流密度差异
图5脱锂至1.5V的变形和未变形SEI电极的ATR-FTIR光谱
图6变形SEI电极的非原位纳米FTIR测试（脱锂至1.5V）
图7由SEI的机械变形引起的钝化失效机制示意图 |
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