【原】《Acta Materialia》：固溶体热电材料中离子亚晶格的组分定制有序无序

高性能热电 Cu₂Te_1-xS_x固溶体令人惊讶地可以在很宽的组成范围内形成，即使 S 和 Te之间的原子尺寸差异很大。已发现 Cu 亚晶格是部分有序的，甚至在某些成分中显示出无定形亚结构，而 S/Te 被认为形成化学无序但结晶的亚晶格。然而，阳离子亚晶格的精确有序-无序构型及其在组成变化时的演化仍不清楚。同时，电子衍射图上出现漫反射表明存在结构尚未解决的短程有序。

来自中国科学院上海硅酸盐研究所和中国科学院大学的学者已通过透射电子显微镜在实空间和倒易空间中对Cu₂Te_1-xS_x（x = 0.1、0.2、0.4、0.5、0.6 和 0.8）的原子结构进行了研究。高角度环形暗场原子成像表明所有溶液成分中的 S/Te 原子近似六边形堆叠。然而，Cu 原子在硫属元素亚晶格的许多空隙中的位置随 S/Te 原子比而变化，导致 Cu 的有序-无序构型发生变化，甚至纳米级相分离。具有不同几何形状的漫散射被确定是由 (0001) 上富硫原子层和 {10-10} 上的板条状碲聚集形式的化学短程有序引起的。发现所观察到的成分定制固溶体结构和短程有序结构与 Cu₂Te_1-xS_x 中的电子和声子传输密切相关。目前的工作表明了一种有前途的策略，用于设计具有大原子尺寸失配的固溶体，这可能会产生丰富的有序/无序原子配置，从而大大提高热电性能。相关文章以“Compositionally tailored order-disorder of cation-anion sublattices in Cu₂Te_1-xS_x solid solution thermoelectric materials”标题发表在Acta Materialia。

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https:///10.1016/j.actamat.2023.118764

图 1. Cu₂Te_1-xS_x样品的 XRD 图（x = 0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8）。(a) Cu₂Te_1-xS_x (x = 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8) 的 XRD 图及其在 27° ≤ 2θ ≤ 29.5° 的放大部分。 (b) Cu₂Te 与富 Te 固溶体（x = 0.1 和0.2）的 XRD 图进行比较。使用相同方法合成的 Cu₂Te的衍射图表明三角相和斜方相共存。

图 2. Cu₂Te_1-xS_x样品沿 [2-1-10] 区域轴的原子分辨 HAADF 图像：(a) x = 0.1，(b) x = 0.2，(c) x = 0.4，(d ) x = 0.5, (e) x = 0.6 和 (f) x = 0.8

图3. 低S含量Cu₂Te_1-xS_x固溶体沿[2-1-10]方向的电子衍射图谱。 (a)、(b) x = 0.1 和 0.2 处的选区电子衍射 (SAED) 图案，使用 Cu₂Te 三方相进行索引。 (c) x = 0.4 处的 SAED 图案，根据 Cu₂S 六方相索引。 (d) (b) 中带框部分的放大 SAED 图案，显示索引为 4/5 (0001) 和 6/5 (0001) 的卫星反射，即调制周期为 (0001) 空隙的五倍或十倍(0002) 间隙。

图 4. Cu₂Te_0.8S_0.2中的 HAADF 图像和成分分析。 (a) 沿 [2-1-10] 方向的 HAADF 图像和结构模型。(b) 分别为 Cu、S 和 Te 的原子分辨 HAADF 图像和元素图。叠加在 HAADF 图像上的 Cu、S 和 Te 元素的计数线分布是通过沿垂直方向对每个元素的计数进行积分，从相应的 EDS 图中获得的。

图 5. Cu₂Te_1-xS_x中 Cu⁺ 的有序-无序。 (a) 分子动力学模拟显示 Cu₂Te_0.5S_0.5中原子排列的松弛。 (b) 和 (c) Cu 原子从其在 Cu₂Te_0.5S_0.5 和 Cu₂Te_0.2S_0.8 中的理想位置的位移（蓝色箭头），分别从右上角的 HAADF 图像测量。

图 6. (a, d) Cu₂Te_0.2S_0.8，(b, e) Cu₂Te_0.4S_0.6 和 (c, f) Cu₂Te_0.5S_0.5 的电子衍射图。 (a)-(c) 沿 [0001] 六角区轴的 SAED 图案，显示漫射环（在 (a) 中用圆弧标记）和六角星形漫射图案（在 (a) 中用橙色虚线标记） . (d)-(f) 沿 [2-1-10] 六角区轴的 SAED 图案，再次显示漫射环（由 (d) 中的一对弧线勾勒出轮廓）以及额外的漫射点（由黄色箭头标记）定位在沿{000l} 反射行的特定位置.

图 7. Cu₂Te_1-xS_x中的化学 SRO 结构。 (a) Cu₂Te_0.2S_0.8的原子分辨 HAADF 图像和 (c) 相应的 FFT 图案，该图案还显示出 HSS 型漫射图案，如橙色虚线所示。 (b) (a) 的 IFFT 图像使用显示 SRO 区域的 HSS 反射条纹。(d) Cu₂Te_0.5S_0.5 的原子HAADF 图像和 (f) 相应的 FFT 图案，其中额外的漫射点用黄色圈出。(g) (d) 中的放大 HAADF 图像，其中显示了 SRO 结构的示意图。

图 8. Cu₂Te_1-xS_x在 300 K 时的热电特性。(a) 电导率 (σ)。 (b) 塞贝克系数 (S)。 (c) 功率因数 (PF = σ²S)。 (d) 热导率 (κ)。 (e) 晶格热导率 (κ_l)。 (f) 品质因数 (zT)。

在这项工作中，高性能热电 Cu₂Te_1-xS_x 固溶体的有序-无序结构已经在整个组成范围（x = 0.1、0.2、0.4、0.5、0.6 和 0.8）中进行了研究，主要使用透射电子显微镜在倒易和原子尺度的真实空间。具有极大原子尺寸失配的 S 和 Te 的混合出乎意料地在所有组合物中产生单相固溶体。发现可混溶的 S/Te 原子采用 hcp 型构型，而小的 Cu 原子在 S/Te 六方亚晶格中丰富的间隙位置更自由地排列和分布，但根据 S/Te 相对含量调节它们的位置。随着添加更多的硫，Cu 亚晶格变得更加无序，甚至变得无定形。同时，在富硫成分中观察到化学短程有序，在富碲成分中发生纳米级相分离。 SRO 以 (0001) 上的富硫原子层和 {10-10} 上的板条状碲聚集的形式展示配置。发现添加少量 Te 会引起焓值的突然升高，而将更多的 Te 与 S 混合会导致熵的快速增加，同时 Cu 原子的相应重排会减慢焓值的增加。最后，阳离子和阴离子的特定有序-无序双亚晶格以及丰富的调制子结构和纳米级相分离的产生使得 Cu₂Te_1-xS_x 的所有固溶体组成在热力学上稳定。发现复杂的固溶体结构与热电参数密切相关，其中电性能可能在一定程度上恶化，但热传导有利地降低到甚至接近非晶态。目前的工作表明通过考虑大的原子尺寸失配来设计热电固溶体的潜力很大，而部分牺牲的电性能有望通过例如掺杂外来元素来补偿，以进一步调整未来的载流子浓度。（文：SSC）