【原】王定胜&吴玉龙&岳凤霞JACS：单原子和路易斯酸位点协同高效分解木质素!

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研究内容

木质素是天然可再生木质纤维素生物质资源中含量最丰富的芳香族聚合物。开发用于木质素解聚的高效催化剂，高产率和高选择性生产有价值的单酚仍然是一个理想但具有挑战性的目标。

清华大学王定胜教授、吴玉龙研究员和华南理工大学岳凤霞副教授设计了一种协同催化剂，将原子分散的Mo中心和MgO基底上的Al-Lewis酸位点结合在一起（Mo₁Al/MgO），用于通过β-芳基醚键断裂解聚桉树木质素。结果显示，Mo₁Al/MgO在惰性N₂气氛中可同时实现46%的接近理论的单酚产率和对针叶树基和芥子基甲醚的超高选择性（92%），以及良好的循环耐久性。相关工作以“Synergy of Single Atoms and Lewis Acid Sites for Efficient and Selective Lignin Disassembly into Monolignol Derivatives”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。论文第一作者是温州大学孟格博士、华南理工大学蓝武副教授、南京工业大学张立龙副教授和浙江工业大学王式彬博士。

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研究要点

要点1. 作者通过基于层状双氢氧化物（LDH）的阴离子嵌入和二维（2D）限制策略，合成了一种负载在Al Lewis酸中心修饰的MgO载体上具有原子分散的Mo₁-O₅活性中心的双原子位点催化剂（Mo₁Al/MgO）。催化剂用于在惰性N₂气氛下协同催化桉树木质素解聚，产生末端链中具有不饱和C=C键的针叶树基和芥子基甲醚。

要点2. Mo₁Al/MgO催化剂对木质素解聚表现出较高的反应活性，在200°C和N₂条件下，芳香族单体产率接近理论46%，对针叶树基和芥子基甲基醚的选择性为92%。同时具有良好的循环耐久性。在5次循环之后，Mo保持原子分散，并且仅发现轻微的催化剂失活。

要点3. 密度泛函理论（DFT）计算和对照实验表明，在甲醇溶剂的参与下，Mo₁-O₅单原子中心与相邻的Al-Lewis酸位点之间的协同催化机制，促进了β-O-4的裂解和醚化，实现针叶树基和芥子基甲醚产物的高产率和选择性。

该研究提供了一种新的策略，将单原子和路易斯酸位点结合起来，在一个更安全、更低成本的催化体系中有效地将木质素增值为增值产品，并为生物炼制行业的催化剂设计提供了理论指导。

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研究图文

图1.（a）Mo₁Al/MgO催化剂的合成限制策略示意图。Mo₁Al/MgO的（b）TEM和（c）HRTEM以及FFT。（d）Mo₁Al/MgO和Al/MgO的XRD。Mo₁Al/MgO的（e）HAADF-STEM和（f）元素图。Mg（紫色）、Al（红色）、O（蓝色）、Mo（绿色）。（g）Mo₁Al/MgO的AC-HAADF-STEM。

图2.（a）Mo₁Al/MgO和参考样品的Mo K-edge XANES。（b）Mo₁Al/MgO和MoO₃样品的Mo 3d XPS。（c）Mo₁Al/MgO和参考样品的Mo K-edge FT EXAFS。（d）Mo箔、（e）MoO₂、（f）MoO₃和（g）Mo₁Al/MgO的WT-EXAFS。（h）Mo₁Al/MgO样品的EXAFS R和k空间拟合曲线。（i）含有Mo₁-O₅中心的Mo₁Al/MgO表面的优化结构。Mg，绿色；Al，粉红色；O，红色；Mo，深青色。

图3.（a）木质素在N₂下及甲醇中的不同反应条件下的解聚性能。实验5−8的反应条件如下：5：无催化剂反应；6：使用Mo₁/MgO催化剂；7：使用Mo/Al₂O₃催化剂；和8：桉树木质素在200°C的Pd/C上氢解8小时。（b）桉树中分离的木质素的HSQC表征（左）和Mo₁Al/MgO催化解聚反应的木质素油产物（右）。

图4. DFT计算了GG解聚和针叶树甲醚、针叶树醇、针叶树醛和愈创木酚形成的势能面。

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文献详情

Synergy of Single Atoms and Lewis Acid Sites for Efficient and Selective Lignin Disassembly into Monolignol Derivatives

Ge Meng, Wu Lan, Lilong Zhang, Shibin Wang, Tanhao Zhang, Shuo Zhang, Ming Xu, Yu Wang, Jian Zhang, Fengxia Yue,* Yulong Wu,* Dingsheng Wang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https:///10.1021/jacs.3c04028