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近日，陕西科技大学韩斌副教授联合香港城市大学Hsien-Yi Hsu教授成功开发了适用于有机-无机杂化钙钛矿材料的纳米掩膜光刻技术。相关研究成果以“Transparent and Reusable Nanostencil Lithography for
Organic–Inorganic Hybrid Perovskite Nanodevices”为题，发表在《Advanced
Functional Materials》期刊。 论文DOI： 10.1002/adfm.202300570 有机-无机杂化钙钛矿（杂化钙钛矿）因其卓越的光学特性而备受关注，其在诸如太阳能电池、光电探测器、LED等光电器件领域展现出巨大的应用潜力。虽然，杂化钙钛矿在光电器件领域已有大量研究工作，但是用于制备杂化钙钛矿器件的光刻技术仍面临巨大的挑战。这主要是因为杂化钙钛矿材料在丙酮、水等光刻溶剂中极易受到损坏，因此传统光刻技术无法与杂化钙钛矿材料兼容，这极大的限制了新型杂化钙钛矿光电器件的开发和研究。本工作开发了一种与杂化钙钛矿完美兼容的新型透明纳米掩膜光刻技术，攻克了杂化钙钛矿纳米器件制造的难题。本工作所开发的透明纳米掩膜光刻技术使得光刻分辨率达到100纳米的超高水平，并且可以实现准确的掩膜版对准。此外，掩膜版可以重复使用十多次，大幅降低器件的制造成本。图1a-e展示了本文所提出的透明纳米掩膜光刻技术（t-SL）流程示意图。首先通过对1μm厚聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜进行聚焦离子束（FIB）刻蚀产生所需的图案（图1a）。FIB图案化后，用10% KI溶液去除金（Au），以恢复PET的透明度，如图1b和1f所示。接着，使用转移平台将掩膜版与目标杂化钙钛矿纳米片对准（图1c）。由于掩膜版的透明性特性，可以通过掩膜版看到目标样品，因此可以在不使用附加标记的情况下轻松准确地对准掩膜版，如图1g所示。最后，沉积金属（图1d），并剥离掩膜版（图1e）。图1h展示了一个Au作为电极的MAPbI3纳米片器件。此外，由于掩膜版是机械剥离的，因此可以多次使用。图1i展示了掩膜版使用10次后沉积的电极，表明掩膜版具有很高的可重复使用性。图1 透明t-SL流程示意图：(a)FIB蚀刻PET膜。(b)去除PET膜上的Au。(c)将掩膜版对准目标材料。(d)金属沉积。(e)去除掩膜版。(f)去除Au后PET掩膜版的光镜图。(g)将掩膜版对准MAPbI3纳米片光镜图。(h)MAPbI3纳米片器件的光镜图。(i) 掩膜版重复使用10次后沉积的金属电极光镜图。为了制作具有纳米尺度沟道的器件，FIB的离子束电流必须谨慎选择，因为过大的离子束电流会导致粗糙的蚀刻表面，降低所设计图案的准确性。图2a展示了使用不同离子束电流（从3000到100 pA）制备的掩膜版和相应的沉积电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。可以观察到，大离子束电流（3000和1000 pA）导致了粗糙的蚀刻表面，且PET在沟道区域发生弯曲。我们进一步在100 pA的离子束电流下优化了沟道宽度，获得了纳米尺度的沟道宽度（图2b）。图2 （a）展示了使用不同离子束电流制备的掩膜版以及相应沉积电极的SEM图像。（b）展示了不同沟道宽度电极的SEM图像。图3a和3b展示了使用t-SL技术制备的沟道宽度约为500 nm的MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结光电探测器的示意图和SEM图像。光致发光谱（PL）（图3c）结果显示PL峰强度在异质结区域明显减弱。这是由于MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结构形成了II型能带结构（图3d），导致空穴从MAPbI3转移到BA2MAPb2I7，电子从BA2MAPb2I7转移到MAPbI3。图3e为在1V偏置电压、532nm激光照射下，MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结、MAPbI3和BA2MAPb2I7光探测器的电流-时间响应（I-T）曲线。这三种类型的光探测器均表现出良好的光开关重复性和稳定性，表明t-SL技术与杂化钙钛矿具有良好的兼容性。MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结器件的光电流高于MAPbI3和BA2MAPb2I7器件的总和，表明异质结形成增强了光响应。为了证实这一点，我们进一步在相同偏置电压和光强下，用655nm激光测试了这三种类型器件的光响应（图3f）。可以看到MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结光电探测器的光电流比MAPbI3器件高出近5倍。由于BA2MAPb2I7对655nm激光无光电响应，因此可以断定MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结光电探测器光响应的增强是由于异质结的形成导致的。图3 MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结光探测器的示意图（a）和SEM图像（b）。（c）MAPbI3、BA2MAPb2I7和MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结的PL光谱。（d）MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结的能带图示意图。（e）532 nm和（f）655 nm光照下MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结、MAPbI3和BA2MAPb2I7光电探测器的I-T曲线。图4 MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结光电探测器的性能。（a）在不同光强下，光电探测器的I-V曲线。（b）在532 nm光照下，光强从1到1000 μW/cm2的I-T曲线，偏压为1 V。（c）响应度和比探测率随光强的变化。（d）MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结光电探测器的响应速度。图4为MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结光电探测器的器件性能。图4a为MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结光电探测器在532 nm激光照射下的电流-电压（I-V）特性。该器件表现出优异的光响应性能，仅在1 mW/cm2的光强照射下，其光电流比暗电流高出两个数量级。随着光强的提高，光电流逐渐增加（图4b），这是由于光生载流子数量与入射光强成正比。另外，MAPbI3/BA2MAPb2I7异质结光电探测器的最大响应度（R）和最大比探测率（D*）分别为28.3
A/W和1.5×1013 Jones（图4c），。值得注意的是，该异质结器件的比探测率甚至高于商业硅基光电探测器（4×1012 Jones）。该异质结器件的响应速度ꚍr和ꚍd分别为280和230 ms（图4d），这与文献中报道的杂化钙钛矿光电探测器响应速度相当。综上，本研究开发了一种基于FIB辅助的新型透明纳米掩膜光刻技术，用于制作杂化钙钛矿纳米器件。该技术能够实现100纳米的超高光刻分辨率，并且可以实现精准的掩膜版对准。此外，该掩膜版可以重复使用，极大地降低了器件制造成本。该技术的开发将有助于杂化钙钛矿新型器件的开发以及器件的微型化和集成化。韩斌博士2017年毕业于日本东北大学金属材料研究所，2017-2019年在香港城市大学从事博士后工作。2019年以 “青年拔尖人才”加入陕西科技大学，进入国家杰青许并社教授团队。韩斌博士主要依托陕西科技大学微纳加工与表征平台（聚焦离子束，双球差透射电子显微镜），开展新型半导体材料及其微纳器件的研究。主持国家自然科学基金等科研项目4项，在Advanced Functional Materials、Physical Review Letters等期刊表学术论文50余篇。
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