水性涂料油墨用超分子分散剂研究进展

在涂料、油墨等化工产业中，颜填料的分散是涂料油墨制造技术的重要环节。为了使涂料中的有机、无机颜料得到均一稳定分散，使用分散剂对于涂料贮存、涂装操作、涂膜形成、涂料性能等方面均起重要作用。

分散剂可以将颗粒（无机颗粒和有机颗粒）均匀地分散在分散介质中，同时还能阻碍颗粒的团聚，从而使颗粒悬浮液变得均一稳定。同时，分散剂的应用效果还能直接影响到所制备产品的品质及性能。从化学结构而言，分散剂分子结构主要包括锚定基团部分和溶剂化链部分，当前研究者对分散剂的分散机理有诸多报道，其中大部分是从静电斥力学说和空间位阻学说两方面进行解释。

分散剂分散机理

（一）静电斥力学说

颜料粒子在水性分散体中，甚至在油性分散体中会因不同的原因而带电。由于粒子带电，其界面周围必然会吸附等量的反电荷，形成双电层结构。

DLVO理论是在扩散双电层基础上建立起来的理论，它是电荷斥力学说的中心，其中解释分散体系稳定的原因主要有两点：

（1）胶粒间引力是范德华力。因胶粒是由许多分子集聚而成，胶粒间的引力是所有分子引力的总和，这种粒子间的引力是远程作用的范德华力，它与距离的3次方成反比，这与一般分子间的引力与距离的6次方成反比不同；

（2）粒子间相互排斥的力是由带电粒子产生的。当粒子相互接近到离子氛产生重叠时，重叠区离子浓度变大，破坏了原先电荷分布的对称性，导致离子氛中电荷重新分布，即离子从浓度较大的重叠区域向外扩散，其结果是正电荷粒子产生斥力，使相近的粒子脱离，理论证明这种斥力为粒子间距离指数函数。

（二）空间位阻稳定机理

空间位阻作用，吸附在胶体粒子表面上的高分子聚合物能有效阻止胶体粒子的凝聚，使分散体处于稳定状态，这种稳定作用被称之为空间位阻效应。

实践证实，具有最好空间位阻作用的分散剂应该具有颜料锚定基，通过化学或物理吸附牢固地锚定吸附在颜料粒子的表面上，以确保粒子运动时，分散剂聚合物不会脱吸；还应具有与分散介质（树脂）兼容的自由伸展链部分。构成一定厚度的吸附层，可使粒子间保持一定距离；一旦吸附层重叠，可依靠重叠区域内产生的自由能将粒子斥开，达到远程排斥作用。

上述两种机理示意图如图1所示：

图1 分散剂分散机理示意图（左：静电排斥机理；右：空间位阻机理）

分散剂分子结构特征与表面吸附机制

高分子分散剂通过静电斥力和立体位阻障碍作用来维持颜料粒子在介质中的性能，为了使分散体系均匀稳定并满足性能要求，吸附在颗粒表面的高分子分散剂的分子结构需要具备以下两个特征：

1）与固体颗粒表面能形成牢固的结合的锚固段，如－COOH、－COO－、－NR2、－NR3+、－SO32－、－PO43－、－OH 等；

2）在分散介质中有一定长度的溶剂化链段，如聚乙二醇。与传统的表面活性剂型分散剂相比，其结构中的锚固基团及溶剂化链取代了表面活性剂的亲水基团与亲油基团。

分散剂在分散相上的吸附是其显示润湿分散性能的前提。在水性体系中，锚固端一般在颗粒的表面形成吸附，它与颗粒的相互作用与锚固基团的种类和粒子的表面性质有关。

1）离子：对于强极性表面的无机物颗粒，当粒子表面电荷和超分散剂官能团带有的电荷相反时，高分子分散剂的锚固基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来，高分子分散剂吸附在颗粒表面；

2）氢键：大多数有机颜料没有荷电点，其表面极性不如无机颜料强，反应活性也不如无机颜料高，因此一般不能形成离子对的锚固形式。由于其分子结构中可能含有氢键给体或受体，如酯基、羰基以及醚键等，因此具备形成氢键的能力，高分子分散剂可以通过氢键锚固于颜料表面。但由于氢键的键能较低，单一的氢键难以保证足够的吸附强度，因此每个高分子分散剂分子中需要含有多个锚固基团，宜采取嵌段或梳状的分子结构。

分散剂种类介绍

根据分散介质的不同，分散剂可分为有机溶剂型（油性）分散剂和水性分散剂。由于当前环保意识提升和日趋严峻的环境政策，水性分散剂的研制和应用越来越受到人们的重视，尤其是离子型水性高分子分散剂，亦称为超分散剂。离子型水性高分子分散剂主要分为两性型、阳离子型和阴离子型水性高分子分散剂。

（1）两性型水性高分子分散剂是指水性高分子分散剂结构上同时存在带有正、负电荷的官能团，该类型分散剂是具有阴离子和阳离子型两种分散剂特点的一类水性高分子分散剂，两性水性高分子分散剂在不同pH值的溶液中分别可以表现出阴离子型、阳离子型或者中性型水性高分子分散剂，因此，其主要特点是对具有不同pH值的悬浮液均可使用；

（2）阳离子型水性高分子分散剂的分子结构中含有氨基基团或者其他正离子基团的单体，它是一种新型的水性高分子分散剂，广泛应用于环境、建筑和汽车等行业，但种类比较少，单体价格也比较高；

（3）阴离子型水性高分子分散剂研究与应用较为广泛，如聚羧酸类的水性高分子分散剂、磷酸盐类分散剂、磺酸盐类分散剂等。

根据分散剂的类型，可以把分散剂分为无机分散剂和有机分散剂两种类型,其中有机分散剂又可分为低分子量的有机分散剂和高分子量的有机分散剂。传统的短分子链分散剂大多为低相对分子质量的湿润分散（相对分子质量800～1000），低分子分散剂结构较为简单，锚定基团和溶剂化链的结构可设计性较低，在分散介质中存在吸附不牢固的问题，对有机颜料、高比表面积颜填料等分散性较差。

相比而言，高分子（聚合物）分散剂相对分子质量大约在5000～30000之间，多数是嵌段共聚物，具有足够的与颜料表面亲和的锚定基和构成空间位阻的伸展链，锚定基必须能够牢固地吸附在颜料表面，伸展链又必须能与树脂溶液相容。根据高分子分散剂化学结构，可以分为聚醚胺高分子分散剂、聚丙烯酸高分子分散剂、聚苯乙烯-羧酸共聚物高分子分散剂、磷酸酯高分子分散剂等。

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以下分别介绍这几类分散剂的典型化学结构、分散机理及分散特点。

聚醚胺高分子分散剂 

聚醚胺高分子分散剂是水性高分子分散剂中的一个大类，由富含N原子的多乙烯多胺化合物与聚醚长链共聚而成，其中包括伯胺、仲胺、叔胺和季铵等含氮基团作为锚固基团，聚醚链作为溶剂化链。

聚醚胺高分子分散剂化学结构特征明显，其中含氮氨基基团极性高，对带有极性基团的颜填料锚固性强；聚醚链单体大多为乙二醇和/或丙二醇的均聚聚醚和嵌段聚醚，乙二醇和丙二醇分别为典型的水溶性单体和油溶性单体，因此可根据需求选择和设计不同聚醚链。

对于被分散颜填料而言，比表面积越大、粒度越小的颗粒越容易聚集，越难以被分散。其中，炭黑是一类粒径尺寸直径一般为10~300nm（也有的可达到500nm以上，根据不同牌号粒径不同）的常用工业产品，炭黑粒子越小，所具有的表面积越大，导电性越强，越不容易被分散。

炭黑尤其是高色素炭黑的分散一直是业界的关键性难题，现有分散剂很难有效实现炭黑在涂料、油墨或复合材料中的长期稳定性分散，从而难以提高材料的外观、耐候、导电等使用性能。

结合含氮氨基基团高锚固性强的特征和聚醚链可设计性强的特征，聚醚胺高分子分散剂适用性强，可根据分散颜填料、树脂的特征选择不同的聚醚胺化学结构，实现对高色素炭黑的高效分散效果。

聚丙烯酸(酯)高分子分散剂

聚丙烯酸(酯)是最常用的水性高分子分散剂，是利用含双键的单体，主要是含不同取代基的丙烯酸及其酯、苯乙烯、功能单体等采用自由基聚合而得到的高分子聚合物。

丙烯酸系聚合物是研究最多、应用最广的一类高分子水性分散剂，其可选用的单体众多，结构可调整范围大，合成工艺条件温和。常用的锚固基团为丙烯酸提供的羧基、苯乙烯提供的苯环、功能的单体提供的锚固基团（如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯提供的叔胺基）等。

亲水链段包括羧基中和产生的羧酸根离子，甲基丙烯磺酸钠提供的磺酸根离子，烯丙基聚乙二醇等提供的聚醚链。

通过分子设计，丙烯酸系分散剂对无机颜料、有机颜料都有很好的分散效果，还可以通过多种锚固基团的共存，改善多种颜料共存时的浮色发花问题。近年来，随着可控聚合等合成技术的改进，使得锚固基团和亲水链段在分子结构中分布更加合理，丙烯酸系分散剂可以实现更优异的应用效果。

聚苯乙烯-羧酸共聚物高分子分散剂

聚苯乙烯-羧酸共聚物高分子分散剂是St.单元与功能羧酸单体嵌段共聚得到的高分子结构分散剂，分子结构含有苯环和羧酸两个特征基团，对带有极性基团的无机粉体或共轭结构的有机颜填料均具有较好的锚固作用，分子结构中可嵌段或酯化等方式引入水性/油性溶剂化链，因此通用性好。

这类芳香环-阴离子分子结构，具有优异的耐化品性、耐水性、耐老化性，可以提高光泽和着色力，提高颜含量，具有极佳的体系相容性、低泡性、优异的低粘稳定性以及防止浮色和发花的优势，可制备无树脂/树脂体系的高固低粘颜料浓缩浆分散体，如有机红、黄、紫色颜料，无机颜料，消光粉，特别适合碳黑、酞菁类颜料的分散；也可用于有机颜料、防锈颜料及填料的混合研磨，适用于水性色浆、水性工业涂料、水性油墨、水性防腐防锈底漆等水性体系。

磷酸酯高分子分散剂

磷酸酯高分子分散剂结构为多磷酸与特定结构醇化合物的酯化反应产物的分散剂，是以磷酸酯为锚固基团特征的高分子分散剂，溶剂化链可根据被分散颜填料和树脂的特点选择不同的结构。

此类分散剂具有技术成熟，化学结构设计性强，应用通用性好的特点，广泛用于无机颜料尤其是二氧化钛颜料的稳定性，显著减少研磨料的粘度，并且可有效减少含有无机颜料的涂料在用静电喷涂施工时发生的雾影。

磷酸酯分散剂中的磷酸酯端基起锚定作用，一元醇前体作为溶剂化链段，用来调节极性，增强和树脂或溶剂的相容性。其中，烷基作为低极性单元，聚酯链作为中极性单元，磷酸酯作为高极性单元。改变烷基、聚酯和磷酸酯的数量和顺序即可得到不同极性的磷酸酯分散剂，从而适用于不同的分散体系。目前研究要点在于通过分子量极性的设计，改变磷酸酯分散剂锚固-溶剂化的平衡关系，实现对不同颜填料-树脂体系的高效分散作用。

2023年6月8日14:00-15:00，珠海市金团化学品有限公司产品经理石建昌先生将做客可名云+课堂，直播分享《金团水性高分子润湿分散剂介绍》，期待您的关注。

关于金团

珠海市金团化学品有限公司坐落于国家级化工园区—珠海市高栏港精细化工区，是一座设施齐全、规范化的高分子精细化工合成工厂，公司通过了ISO质量管理体系和高新技术企业认证，2022年1月被评为广东省“专精特新中小企业”。2022年7月被广东省工业和信息化厅评为第四批专精特新“小巨人”企业。

公司自成立之初就深耕于涂料、油墨添加剂的应用与开发，目前已申请国家发明专利超过17项、国家实用新型专利3项，授权9项。