催化裂解制烯烃工艺及催化剂研究进展

张君涛，姚晓莎，唐瑞源* ，刘锦阳，付  娆，张  武

(西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065)

摘要：重点介绍了现有催化裂解制烯烃技术的优缺点，对相应的裂解催化剂与反应机理进行了阐述， 同时简述了催化裂 解技术未来发展应关注的研究内容。

关键词：催化裂解技术；低碳烯烃；催化剂；机理

中图分类号：TE624

      Advance in progress of catalytic cracking to olefins and its catalyst

ZHANG Jun-tao, YAO Xiao-sha, TANG Rui-yuan*, LIU Jin-yang, FU Rao, ZHANG Wu

( School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an Shiyou University, Xi'an, 710065, China)

       Abstract: This paper introduces the existing catalytic cracking technology for olefin production, expounds the cracking catalyst and cracking mechanism, and discusses the research contents that should be paid attention to in the future development of cracking technology.

       Key word: catalytic cracking technology; low-carbon; catalyst; cracking mechanism

       低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等) 是非常重要的基本有机化工原料，特别是乙烯的生产能力常被 视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志。由于储能电池技术井喷式发展和环保要求进一步严格，电动汽 车凭借行驶过程近零污染、节能、低使用成本的优势，替代燃油汽车成为不可逆转的发展趋势，随之而来将是 交通用油消费量急剧下降。因此，石油加工企业应提前布局实现由“燃油型”向“化工型”转型升级。在此背 景下优化催化裂解直接或间接多产低碳烯烃工艺，对解决我国能源供需矛盾具有重要意义。

       目前， 多产低碳烯烃的方法主要有蒸汽裂解和催化裂解。蒸汽裂解是石油烃类在 750℃以上高温及水 蒸汽存在的条件下发生裂解反应， 生成乙烯、丙烯等低碳烯烃。与蒸汽裂解相比， 催化裂解是在催化剂的 作用下，将石油烃类裂解为低碳烯烃，原料适应性广 (可为原油、馏分油或重油)、反应温度低、产品分 布与选择性可调节性好、经济效益高，是重油轻质化转化的有效手段。本文中就石油烃类催化裂解工艺及 催化剂研究进展等方面进行介绍，并对催化裂解技术未来的发展方向进行展望。

1    催化裂解制烯烃工艺

       催化裂解制烯烃技术经过多年来发展日益成熟， 工业应用广泛。依据不同的加工原料， 催化裂解制烯 烃技术可分为轻油催化裂解、重油催化裂解、原油直接催化裂解。下面对上述 3 类催化裂解工艺中的代表 性工艺进行介绍。

1.1    轻油催化裂解

1.1.1    Advanced Catalytic Olefins  (ACO) 工艺

       ACO 工艺是韩国化工研究院与美国KBR 公司联合开发的石脑油催化裂解工艺。该工艺具有单位烯烃 产品耗能较小、丙烯含量高、生焦量少等优点，但再生器的烧焦量难以满足反应的热需求，需要补热[1] 。

 1.1.2    石脑油催化裂解工艺

       沙特基础工业全球技术公司发明的石脑油催化裂解工艺， 以石脑油为原料生产低碳烯烃及 BTX。原油 中分离出的轻质石脑油进行蒸汽裂解、重质石脑油进行催化裂解， 两股产物共同经急冷、分离后得到低碳 烯烃和 BTX。该工艺实现了轻、重石脑油的分级利用及蒸汽裂解与催化裂解工艺的耦合， 实现了热量的最 大化利用，回收蒸汽裂解装置的余热并用于催化剂再生[2] ，能耗和设备费用低。

1.2    重油催化裂解

1.2.1    Deep Catalytic Cracking  (DCC) 工艺

       石科院开发的深度催化裂解(DCC)工艺可将重油转化多产低碳烯烃及高品质汽油[3] 。重质原料油在 改性五元环结构分子筛催化下于提升管+密相流化床反应器内反应多产丙烯及高品质汽油，丙烯产率可达25.0%，但该工艺反应难终止、焦炭产率高、液化气/干气比值低、相对能耗偏高。目前，为更大化满足低 碳烯烃的市场需求，在传统 DCC 工艺基础上改进衍生了 DCC-Ⅰ/Ⅱ 、DCC-Plus 工艺。

       DCC-Ⅰ采用提升管+流化床反应器在 535~565℃下最大量生产丙烯，乙烯、丙烯产率分别为 3.5%和 18.6%。DCC-Ⅱ采用提升管反应器在 515~535℃下最大量生产丙烯或异构烯烃， 乙烯、丙烯产率分别为 1.8% 和 14.4%。

       DCC-Plus 工艺在 DCC 工艺基础上增设一段提升管为床层反应器补充再生剂， 以保证密相流化床反应 区的高活性催化剂均匀分布， 促进裂解反应高效进行并能显著降低提升管出口温度， 提高丙烯选择性及转 化率。马文明等[4]采用 DCC-Plus 技术，常压渣油和加氢裂化尾油混合料在 DMMC-2 催化剂作用下裂解生 产乙烯、丙烯的产率分别为 4.60%和 20. 10%。

1.2.2    Heavy oil Contact Cracking  (HCC) 工艺

       重油接触裂解(HCC) 技术由石科院借鉴 DCC 工艺研发，采用提升管反应器在 600~700℃下生产低碳烯烃， 原料适应性极强，但存在气化产热不足、催化剂急冷产热利用率不足、单位烯烃收率能耗相对较 高等问题。王明党等[5]研究了优质蜡油、常压渣油在 LCM-5  催化剂作用下的裂解性能，试验表明优质蜡 油的乙烯+丙烯总产率较常压渣油低6%左右，而常压渣油的焦炭产率明显高于优质蜡油。

1.2.3    Heavy oil Catalytic Cracking To Propylene  (HCP) 工艺

       重油催化裂解制丙烯(HCP) 技术实现了大、小分子的分级高效利用。重油采用提升管+快速流化床 反应器可有效缩短停留时间以降低干气与焦炭的产率，轻汽油和回炼 C4  组分采用湍流床反应器可实现丙 烯高选择性转化。与一般提升管+流化床技术相比，干气减少 3.3%、焦炭减少 1.21%、丙烯增加 2.41% ， 相同丙烯产量下催化剂再生时的“碳排放”可减少 20%左右，装置能耗大幅降低。

1.2.4    Residum To Chemicals  (RTC) 工艺

       石科院开发的以劣质重油为原料大量生产丙烯的重油高效催化裂解(RTC)工艺，大大增强了原料适 应性。该工艺中催化剂的流化状态明显改善， 大幅度提高了催化裂解反应的选择性， 反应器内原料高度均 匀分布使轴向温度梯度变化小、轴向线速均匀， 稳定了裂解温度， 实现了稳定流化、高效转化、平稳再生 的目的。张策等[6]考察了 DCC 工艺与 RTC 工艺加工安庆蜡渣的产物分布及转化率， DCC 工艺较 RTC 工 艺干气产率减少 2.51%、焦炭产率减少 6. 15%，而丙烯选择性提高了 8.53%，丙烯产率增加了 17.33% 。 1.3    原油直接催化裂解

1.3.1    多级逆流下行床原油裂解制烯烃、芳烃技术

       清华大学研发的多级逆流下行床原油裂解制烯烃、芳烃(MDCP)技术，与传统催化裂化装置相比， 产品中低碳烯烃和芳烃收率>70%、干气产量低、焦炭少、油浆量少，汽油中单环芳烃含量高， 可经抽提 后继续回炼得到烯烃、芳烃；裂解原料为原油， 较传统工艺的能耗更低；整个生产过程中， 原料与产品的 总体氢碳比平衡，实现了原子经济性反应。但该工艺对原油及催化剂的质量要求较高，如重金属 Ni+V 含 量小于 0.0003%、低碳烷烃含量不能太高等，催化剂活性高、选择性好、具有结焦率低的介孔结构[7]。

1.3.2    原油毫秒分级气相催化裂解和加氢组合最大化制取化工原料工艺

       中国石油大学(华东) 研发的原油毫秒分级气相催化裂解和加氢组合最大化制取化工原料工艺[8] ，以 原油为原料直接裂解生产高值化工原料。该工艺采用下行床反应器将原料毫秒裂解生产油气， 高温油气直 接进行毫秒择形催化裂解制烯烃， 充分利用热解油气余热， 克服液相反应的“笼蔽效应”，降低热量传递 与质量传递对催化裂解的影响，大幅度减少生焦量和能耗，三烯收率比传统热解改质-蜡油催化裂解组合 高 15%。但依然存在液相反应的“笼壁效应”，产物缩聚反应严重， 降低了低碳烯烃收率和选择性等问题。

 1.3.3    石科院原油催化裂解技术

       石科院自主研发的原油催化裂解技术， 先将原油切割为轻、重馏分， 在双提升管反应器、催化剂及适 宜操作条件下裂解，产品中低碳烯烃和轻质芳烃的总产率可达 50%以上 (约为传统工艺的 2 倍)。但该工 艺原料适应性差， 且操作条件苛刻。目前， 该技术已在扬州石化进行了工艺试验， 这标志着我国原油直接 催化裂解制化学品技术有了突破性的进展。

2    催化裂解催化剂研究进展

       催化剂是催化裂解(裂化) 工艺的核心， 可以降低反应的活化能并提高反应速率。催化裂解制烯烃反 应要求催化剂具备良好的适宜的酸性、选择性、水热稳定性与抗结焦能力。目前， 应用于催化裂解技术的 催化剂主要为分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。

2.1    分子筛催化剂

       沸石分子筛催化剂是一种具有均匀微孔的硅铝酸盐，具有适宜的酸性及孔结构， 择形性能好， 能有效 提高低碳烯烃收率， 因而被广泛应用于催化裂解制低碳烯烃方面。酸性是影响催化剂催化性能的主要因素， 研究者采用金属、碱土金属、磷、稀土金属等对不同分子筛进行改性， 适当调整分子筛的酸性来改善其催 化活性及稳定性。

       李成霞等[9]对 ZSM-5 进行贵金属(La 、Ag)改性研究。单一金属银或镧改性的催化剂分别可以提高乙烯、丙烯产率。经银、镧双金属改性的催化剂，乙烯与丙烯总收率可达 30.4% 。La3+可以促进烃类分子 转化为正碳离子或正碳离子转化为烯烃；正碳离子可以将 Ag0 氧化为 Ag+ ，自身转化为自由基或烃类分子， 自由基在 β 位断裂生成更小的自由基、乙烯及丙烯。同时， 杨刚等[10]验证了 ZSM-5 中引入金属 La 可以提 高分子筛的稳定性。

       伊红亮等[11]采用不同类型催化剂对重油进行性能评价。结果表明， PMZ  沸石的乙烯产率最高。含有 PMZ 沸石的 CEP 型催化剂三烯总产率达 52.3% 。PMZ 沸石含有磷和碱土金属，其中磷改性对增强分子筛 的水热稳定性起到很好的作用；碱土金属改性能很好抑制部分强酸中心调变沸石的酸性。Epelde 等[12]也得 到了相似的结论， 金属 K 和 P 改性可以降低催化剂总酸度和均质酸强度， 提高丙烯收率。

       忻睦迪等[13]对 ZSM-5 分子筛进行磷和金属氧化物复合改性研究。以三甲基膦为前体对 ZSM-5 进行磷改 性，再引入 Ga2O3 或 ZnO 复合改性的催化剂经水热老化处理后较好地保留了催化剂的酸性、提高了催化剂 的活性、低碳烯烃的收率及选择性。在金属氧化物改性过程中，三甲基膦与金属氧化物可以相互促进，有效 保护金属镓物种与骨架铝协同作用下产生的酸性中心，锌改性又可以促进三甲基膦中的 P 物种与骨架铝形成 扭曲匹配位，有效保留分子筛中的弱 L 酸。

       Wang 等[14]采用浸渍法制备出不同稀土金属改性 HZSM-5 分子筛，并将其用于丁烷催化裂解反应过程。结果表明， 600℃时， 稀土金属改性后的催化剂有利于丙烯的生成，丙烯产率增加了 9.3%，同时抑制芳烃 生成。稀土金属阳离子引入促使 HZSM-5 水热稳定性增强， 可与催化剂孔道中的氧原子产生协同作用， 骨 架铝脱除受限， 酸量损失减少。稀土金属阳离子诱导分子筛骨架中的硅羟基与铝羟基极化， 分子筛骨架中 的电子云密度增加，强酸性中心产生。

2.2    金属氧化物型催化剂

       相比分子筛催化剂， 金属氧化物催化剂具有水热稳定性好、不易结焦失活的优点，多用于反应温度较 高的催化裂解过程。目前对于金属氧化物型催化剂的研究， 一般是在氧化铝等载体上负载碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物，或者是几种氧化物的复合物。其中铝酸钙具有较高裂解活性、水热稳定性及良好 的导热性能等优势， 也是目前研究最多的碱土金属催化剂之一。

       Jeong 等[15]考察 KVO3/B2O3/α-Al2O3 对石脑油的催化裂解效果。催化裂解过程中， 助剂 B2O3 可以分散 KVO3 来增加与 α-Al2O3 载体的强相互作用， 减少活性组分的大量流失。KVO3 可强化自由基反应提高烯烃 产率。同时， 也具有加速气化催化剂表面积碳的作用。相同操作条件下， 催化裂解乙烯、丙烯的产率比热 裂解分别提高了 10%和 5%。

       Zhang 等[16]研究了Ni/Mo 改性 Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3 对癸烷的裂解效果。在 NiO-MoO3 改性催化剂中， 不同含量的 Al2O3 会在催化剂表面形成不同的物种，因此表面酸中心会发生调整，裂解效果不同。以最低 焦炭产率为筛选标准， 复合催化剂中氧化铝含量为 60%癸烷的裂解效果最好， 乙烯丙烯总产率达 50%以上。ZrO2–TiO2 复合氧化物通常具有更高的表面积、更好的表面酸性性能和更强的机械强度，掺入 60%的氧化 铝可以增大催化剂的比表面积， 活性中心分布均匀， 强酸中心适宜；负载贵金属 Pt 增强催化剂表面的还原性；Ni/Mo 修饰可以提高催化剂的强酸数量及总酸量。

       唐瑞源等[17]考察铝酸钙、铝酸镁对重油催化裂解产物的影响。铝酸钙比铝酸镁的气相产率高、焦炭产 率低、选择性低。铝酸镁比铝酸钙具有更大的孔道与比表面积， 更易积碳， 大量的积碳导致油气与活性中 心难以接触反应， 裂解气相产物减少、焦炭产率增加。王荣斌[18]、唐瑞源等[19-20]也证实了铝酸钙能促进渣 油转化， 提高烯烃收率的同时抑制结焦。

       Che  等[21]研究了固体酸碱复配催化剂 (铝酸钙+ZSM-5) 对减压渣油催化裂解的效果。铝酸钙 ∶ ZSM-5=1 ∶ 1 得到丙烯为主的低碳烯烃最大质量分数约为 27.0%。此外， ZSM-5 上易发生氢转移反应使得低 碳烯烃产率及选择性受限；固体碱性催化剂铝酸钙没有氢转移活性，焦炭产率低，低碳烯烃产率高。因而混 合催化剂可以促进减压渣油催化裂解，提高低碳烯烃产率。

3    催化裂解反应机理

       催化裂解过程受正碳离子机理和自由基反应机理共同调控。以酸性分子筛为催化剂低温裂解过程， 正 碳离子机理占主导；金属氧化物型催化剂的高温裂解过程， 自由基机理占主导。

3.1    自由基反应机理

       烃类热裂解反应过程是通过加热的方式来提高反应温度促使石油烃转化成产品，反应过程遵循自由基反应 机理。自由基机理一般包含 3 个过程：链引发、链传递、链增长。

       (1) 链引发过程是一个控制自由基裂解速度的步骤。该过程中，石油烃类在高温、自由基、引发剂 等条件下均裂生成自由基。

       (2) 链传递过程就是自由基不断转化的过程。该过程自由基会发生一系列转化反应， 自由价反复传 递，使得反应持续进行。

       (3)链终止过程就是自由基反应结束生成稳定的分子， 自由基随即湮灭，反应终止[22]。

图 1    正戊烷裂解反应机理

      自由基机理仅能有效预测小分子烃类裂解产物分布， 不能用实验的方法明确揭示重油大分子催化裂解 反应机理。为此研究者一方面利用现有计算机数值模拟的方法对大分子剂性模拟计算，预测其演化规律；另一方面提出新的自由基调控机理，为推动重油催化裂解技术的改进提供强有力的理论依据。

       孙维[23]通过现有的正戊烷热解反应数据， 利用分子模拟的方法， 经过反复的计算与分析， 等到了正戊 烷的热裂解一、二次反应规律(如图 1)，并用 Aspen plus 对其进行验证，与工厂实际数据吻合。

       田原宇教授[24]提出石油热解过程自由基调控机理。自由基调控机理将热解反应分为 3 个阶段。

       (1) 初始自由基形成。外界能量不断输入，重油烃类分子会从化学键能小于能量基点处断裂，初始 自由基产生。

       (2) 二次自由基调控。该阶段在操作条件、反应装备等调控作用下，初始自由基按照断键原则、自 由基缩合规则等方式进行选择性转化，从而形成不同的二次自由基及稳定性分子。

       (3) 自由基复合。随着系统能量降低， 外加能量基点小于复合产物的键能， 自由基进行原则性复合，

复合速率越高，小分子物质选择性越高。

       目前， 该理论已应用于重油催化裂解-气化耦合技术及原油直接分级气相毫秒催化裂解制化学品技术。

3.2    正碳离子机理

       催化裂解反应是指在一定温度下， 原料与催化剂反应生成裂解气及轻质油品。相比热裂解反应， 催化 裂解反应能显著降低裂解温度， 提高产物的选择性。研究者认为在酸性催化条件下， 烃类首先在催化剂表 面形成正碳离子， 然后异构化转变为叔正碳离子或仲正碳离子， 然后在 β 位断裂生成小正碳离子、丙烯或 丁烯。烃类分子可与这 2 种酸性中心形成不稳定正碳离子， 活性比较高，形成后即可进行各种反应。L 酸 中心除了进行正碳离子反应也进行自由基反应。L 酸中心可激化吸附在催化剂上的烃类， 加速 C-C 键的断 裂，自由基的形成和 β 位断裂。

       何奕工等[25]论证了正碳离子相关反应：通过重排反应变成更稳定的正碳离子；从供氢体处夺氢饱和或 生成新正碳离子；与烯烃或芳烃发生加成反应形成大正碳离子；脱去 H+形成烯烃；从 β 位断裂生成烯烃分 子和新正碳离子；发生环化反应形成环状正碳离子；可与碱性分子或负离子结合。谢朝刚等[26]以正十六烷 为例研究催化裂解链引发路径， 烃类分子可以经过五配位或三配位正碳离子中间过渡态引发链反应， 引发 链反应路径影响反应结果。前者引发路径的反应产物以干气组分为主， 后者以丙烯和丁烯为主。该研究机 理已应用于 DCC 工艺的优化，丙烯产率提高6%左右。

4    结语与展望

       目前， 石油基低碳烯烃生产技术仍以蒸汽裂解为主， 难以应对油品劣质化趋势， 而催化裂解技术原料 适应性强，前景广阔。但由于重/劣质油具有高 C/H  比、密度大、高黏度、杂质与多环芳烃含量高、易缩 合生焦等资源特性， 使得现有重油催化技术大多难以满足重/劣质石油高效清洁加工的要求， 且存在催化剂 失活快、消耗量大、液收低以及加工成本高等难题。另外， 现有自由基机理与正碳离子机理只能一定程度上对实验现象给出合理的解释。因此， 亟需提出一种普适性反应机理，指导新工艺的开发。

        作为石化产业的核心， 低碳烯烃行业为石化产业的高质量发展奠定了坚实的基础。在碳达峰、碳中和 的背景下， 具有高能耗、高排放的低碳烯烃行业必将面临改造升级。结合催化裂解存在的问题及低碳烯烃 行业的发展方向， 催化裂解与蒸汽裂解耦合， 原料轻质部分进行蒸汽裂解， 重油部分进行催化裂解。将劣 质原油预处理耦合裂解技术， 劣质原油进行加氢裂化处理， 脱出杂质并进行适度裂化， 将轻重组分分离后， 轻质组分进行蒸汽裂解，重质组分进行催化裂解，最大化生产低碳烯烃，是一个新的研究方向。