文献推文|MTA反应中分子筛酸性质与扩散性质对催化剂活性和稳定性的影响

新用户9802Zad2 2023-06-14 发布于上海

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文章题目

Catalytic properties and deactivation behavior of modifified H-ZSM-5 in the conversion of methanol-to-aromatics

文章信息

Yue-lun Wang, Hui-hui An, Hao Ma, Xue-chun Zhang, Guo-jun Kang, Jing-pei Cao. Key Laboratory of Coal Processing and Effificient Utilization, Ministry of Education, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221116, China.

文章下载网址

https:///10.1016/j.apt.2021.03.037

文章简介

芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯(简称BTX)，是我国重要的化石原料之一。近年来，随着石油化工和纺织工业的发展，芳烃的需求量迅速增加。甲醇制芳烃(MTA)由于煤炭、天然气和生物质等资源的甲醇生产过剩而受到广泛关注。但是，催化剂稳定性和产品选择性是该反应的难点之一。近些年来，针对这个难点，学者们提出构造介孔等一系列解决方法。因此，本文作者采用碱处理造孔(MZ5)以及造孔后表面硅基化(SiMZ5)与ZSM-5进行比较，探究影响催化剂寿命以及BTX选择性的因素。

通过对三种催化剂的XRD图(图1a)进行比较，发现后处理后的ZSM-5结晶度均有降低，主要原因是碱处理会溶解ZSM-5结构内部的硅，破坏其内部结构；根据NH₃-TPD图(图1b)，MZ5与SiMZ5的酸量均提高，弱酸增加伴随强酸减少，究其原因，可能是在碱处理脱硅过程中部分骨架脱落形成非骨架铝；从N₂吸附脱附曲线(图1c)和孔径分布图(图1d)中可以看出Z5的吸附脱附曲线属于I型汇滞线，属于微孔结构，孔径分布主要在0.6 nm，而MZ5与SiMZ5的孔径主要分布在2.2-2.5 nm之间，属于介孔结构，但是SiMZ5的孔径略微比MZ5小，是因为表面硅基化会堵塞表面孔道。

图1 Z5、MZ5、SiMZ5催化剂的XRD图(a)，NH₃-TPD图(b)，N₂吸附脱附图(c)，孔径分布图(d)

在P=0.1 MPa、T=450℃、WHSV=1.5 h^-1的条件下对Z5、MZ5、SiMZ5进行甲醇制芳烃性能测试。甲醇起始转化率：Z5＞MZ5＞SiMZ5，与三种催化剂中的B酸数量一致，与之相反，Z5的催化剂在反应5 h之后，活性就开始下降，而MZ5与SiMZ5在反应35 h之后活性仍保持不变，催化剂寿命得到提升；表1中，BTX产率：MZ5＞SiMZ5＞Z5，芳烃产率：MZ5＞Z5＞SiMZ5。催化剂的酸度在MTA反应中起重要作用。采用周期性DFT计算研究了酸度对芳构化过程的影响。根据DFT理论对反应各个过程自由能(图2a)比较，发现氢转移过程能垒最高，是MTA反应的速控步骤；对比三种催化剂的电子亲和力(PA)以及氨吸附能(图2b)，自由能随着酸强度的增加而降低；因此结论得出在MTA反应中，B酸低的催化剂具有较强的反应能垒，芳烃生成速率慢，Z5 B酸性最强，其芳烃产率应该是最高，与实验结果不符。说明除了催化剂的酸度之外，还有其他因素可能会影响BTX的选择性。限制效应也决定了催化剂的催化性能。因此，利用分子动力学的方法进一步研究了甲苯的扩散行为。

表1 Z5、MZ5、SiMZ5 产物分布

Reaction conditions: T = 450℃, P = 0.1 MPa, WHSV = 1.5 h^-1

图2 MTA反应各个过程的自由能(a)、氨吸附能(b)

利用Materials Studio软件包的吸附模块，采用GCMC模拟方法，获得了甲苯吸附的最小能量构型(图3a)。很明显，Z5的微孔结构不利于甲苯的吸附以及甲苯吸附密度低，而MZ5和SiMZ5的介孔结构有利于甲苯吸附。与ZSM-5和SiMZ5催化剂相比(图3b)，MZ5催化剂的扩散系数最高，这是因为介孔的引入为甲苯的扩散提供了更大的自由空间，从而降低了沸石笼的限制作用。SiMZ5催化剂的扩散系数低于MZ5催化剂，这主要是由于SiO₂堵塞了催化剂的孔隙。在ZSM-5催化剂上，由于微孔的扩散限制，扩散系数最低。