近日，浙江大学彭笑刚和李炯昭以CdSe/ZnSe核壳量子点（QDs）为模型，系统研究了周围环境下具有ZnSe壳的量子点的光化学性质，与CdSe/CdSe核壳QDs相比，其对氧或水的反应几乎相反。虽然ZnSe壳层为光诱导电子从核转移到表面吸附氧提供了有效的势垒，但它们也充当了热电子直接从ZnSe壳转移到氧的垫脚石。后一种方法非常有效，并与从ZnSe壳层到核心量子点的热电子的超快弛豫竞争，后者可以通过饱和的氧吸附（1 bar）完全猝灭光致发光（PL），并引发表面阴离子位点的氧化。水可以慢慢消除多余的空穴来中和带正电的量子点，部分抵消氧的光化学效应。烷基膦—通过与氧气的两种不同反应途径—停止氧的光化学效应并完全恢复PL。在有限的厚度（大约两个单层）下，ZnS外壳显著减缓了对CdSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点的光化学效应，但不能完全停止氧对PL的猝灭。相关工作以“Hot-Electron-Induced
Photochemical Properties of CdSe/ZnSe Core/Shell Quantum Dots under an Ambient
Environment”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical
Society上。要点1. 作者以新开发的高质量CdSe/ZnSe核/壳量子点为模型，系统地研究了周围环境下具有ZnSe壳的量子点的光化学性质。与高质量的CdSe/CdS核/壳量子点相比，发现CdSe/ZnSe核/壳QD对氧或水表现出几乎相反的光化学反应。要点2. 表面吸附的氧可以快速恢复带负电荷的CdSe/CdS核/壳量子点的PL，但氧非常有效地猝灭CdSe/ZnSe核/壳QD的PL，从而引发纳米晶体的光氧化。这些对氧的反直觉反应通过激发波长相关研究，表明ZnSe壳层是热电子转移到表面吸附氧的能势。要点3. CdSe平核量子点比CdSe/ZnSe核/壳量子点更能与氧发生光化学反应，表明ZnSe壳确实可以作为CdSe核量子点中带边电子的势垒。类似地，额外的ZnS壳层将显著抑制氧诱导的PL猝灭，并减缓随后由氧引发的量子点的光化学蚀刻。然而，由于有限的厚度，对于在短波长光子（≤450 nm）激发下的高质量CdSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点，ZnS外壳不能完全停止对氧的主动响应。图1. 研究量子点在不同条件下的化学和光化学响应的方案。一些图片中的绿色荧光是吸收室内光线的结果。离心后对所有样品进行拍照，可以观察到两个样品（右上角和右下角）的沉淀物。图2.（a）CdSe/7ZnSe在氩气下不进行连续的光照的PL光谱。（b）ZnSe壳层的零（核）、两个单层（2 ML）、五个单层（5 ML）和七个单层（7 ML）外延生长过程中量子点的紫外-可见光谱。（c）CdSe/7ZnSe的XPS和TEM（插图）。（d）在1 bar氧气条件下，CdSe/7ZnSe在没有光照的情况下的紫外-可见光谱（没有可观察到的变化）和PL光谱的时间演变。（e）CdSe/7ZnSe在光照和1 bar氧气条件下的紫外-可见光谱的时间演变。（f）CdSe/7ZnSe在1 bar氧气下光照10小时后的XPS和TEM（插图）。该图中的条件“hv”是指用LED灯（450 nm）进行连续光照射。图3.（a）核心、外壳、氧气和水的能级图。（b−d）在（a）405 nm激光、（b）454 nm激光和（c）520 nm激光的连续光照射下，量子点在1 bar氧气下的紫外-可见光谱的时间演变。（e）在（b−d）中的三个条件下，425和455 nm之间的积分吸光度的时间演变。插图：有（PLE，暗量子点）和没有（PLE、亮量子点）氧吸附的紫外-可见光谱与PL激发（PLE）光谱。图4.（a）实验中使用的烷基膦。（b）在恒定辐照下添加给定类型的有机膦后，CdSe/7ZnSe的相对PL量子产率（相对QY）的时间演变。（c）在恒定照射下，在时间零点添加TtBP，然后在27分钟添加TBP后，CdSe/7ZnSe的相对QY的时间演变。（c）有机磷与氧的反应途径。图5.（a）用于研究CdSe/ZnSe核/壳量子点的TOP效应的三步方案。（b）步骤①（100 μL TOP在3 mL十二烷、Ar和光照中）的IR光谱的时间演变（插图：相应PL光谱的时间演变）。（c）步骤②的红外光谱的时间演变（插图：相应的PL光谱）。（d）步骤③的红外光谱的时间演变（插图：相应的紫外-可见光谱）。最终溶液（e）15.531、（f）13.742和（g）1.364分钟时气相色谱级分的质谱。图6.（a）CdSe/7ZnSe量子点在Ar气氛下，在2%水-THF溶液中光照射0和3分钟的UV-vis和PL光谱。插图：相同的条件，在黑暗下。（b）在2%水-THF溶液中，用1 bar O2光照射0分钟和3分钟时，量子点的紫外-可见光谱和PL光谱。插图：相同的条件，但在黑暗下。（c）CdSe量子点在1 bar氧气连续光照射下的紫外-可见光谱的时间演变。（d）CdSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点在1 bar氧气连续光照下的紫外-可见光谱和PL（插图）光谱的时间演变。Hot-Electron-Induced Photochemical
Properties of CdSe/ZnSe Core/Shell Quantum Dots under an Ambient Environment
Jiakuan
Zhang, Jiongzhao Li,* Zikang Ye, Jiting Cui, Xiaogang Peng*DOI: https:///10.1021/jacs.3c00262
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