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Au-(Ag)-Te-Se成矿系统与成矿作用 刘家军1,2，翟德高1,2，王大钊3，高燊4，尹超1,2，柳振江1,2，王建平1,2，王银宏1,2，张方方1,2 1 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室 2 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院 3 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室 4 中国科学院地质与地球物理研究所中国科学院矿产资源研究重点实验室 导读： 碲、硒为典型的分散元素，通常极难形成工业富集。但很多种类型的金矿床或富含金的矿床中，大都含有一些Au、Ag、Bi、Pb和其他元素的碲化物、硒化物，且Te、Se含量在部分金矿床中达到工业利用的要求，该类矿床的成矿作用及其碲、硒与金之间的内容联系一直备受业内关注！ 碲、硒在自然界中形成矿床的条件相当苛刻，含有碲化物、硒化物的金矿床，具有特殊的元素组合、矿物组合和矿床成因，构成Au-(Ag)-Te-Se成矿系统。 开展Au-(Ag)-Te-Se成矿系统中碲化物、硒化物在矿床中的富集特点、成矿类型与主要成矿作用研究，有助于建立成矿模式，可为该类矿床找矿勘查和矿石加工选冶试验提供理论指导。 本文研究将Au-(Ag)-Te-Se成矿系统矿床类型划分为7类，分别是：浅成低温热液型金（银）矿床、造山型金矿床、卡林类卡林型金矿床、碱性偏碱性侵入岩型金矿床、斑岩型（铜）金矿床、矽卡岩型（铜）金矿床、VMS型金多金属矿床。文中分别阐述了国内外各类型含碲、硒金矿床矿化情况，介绍了4个国内典型矿床，并在此基础上从物质来源、迁移条件、沉淀控制因素等方面，讨论了碲、硒的成矿作用。 文中提供了大量已知矿床资料，研究划分的Au-(Ag)-Te-Se成矿系统矿床类型以及成矿作用的讨论对指导相关矿床勘查具有积极意义。 ------内容提纲------ 0 引言 1 碲、硒的地球化学行为 2 金矿床中的碲化物、硒化物 2.1 金矿床中的碲化物 2.2 金矿床中的硒化物 2.3 金矿床中的碲化物、硒化物 3 Au（Ag）-Te-Se成矿系统矿床类型与碲、硒富集 3.1 浅成低温热液型金（银）矿床 3.2 造山型金矿床 3.3 碱性-偏碱性侵入岩型金矿床 3.4 卡林-类卡林型金矿床 3.5 矽卡岩型（铜）金矿床 3.6 斑岩型（铜）金矿床 3.7 VMS型金多金属矿床 4 典型矿床 4.1 黑龙江三道湾子Au-Ag-Te矿床 4.2 拉尔玛-邛莫Au-Se矿床 4.3 河北东坪Au-Te矿床 4.4 小秦岭大湖Au-Mo-Te矿床 5 形成机制 5.1物质来源 5.1.1 碲的来源 5.1.2 硒的来源 5.2 迁移条件 5.2.1 碲的迁移条件 5.2.2 硒的迁移条件 5.3 沉淀控制因素 5.4 碲、硒的成矿作用 5.4.1 岩浆脱气 5.4.2 流体-熔体分离作用 5.4.3 流体沸腾作用 5.4.4 水-岩相互作用 5.4.5 流体混合作用 5.5 成矿变化与保存 5.5.1 成矿过程中的变化 5.5.2 成矿后的变化 6 结论 --------------- 0 引言 碲、硒为典型的分散元素，通常极难形成工业富集，加之受传统观念“分散元素不能形成独立矿床，它们以伴生元素的方式赋存于其他元素的矿床内”的影响，人们很少考虑它们的成矿问题。但在世界各地不同成矿区带、不同成矿时代和各种成矿类型的金矿床或富含金的矿床中，大都含有一些Au、Ag、Bi、Pb和其他元素的碲化物、硒化物，且Te、Se含量在部分金矿床中达到工业利用的要求。由于碲、硒在自然界中形成矿床的有利条件相当苛刻，这些含有碲化物、硒化物的金矿床，具有特殊的元素组合、矿物组合和矿床成因，体现了成矿系统中各矿种.矿床类型间的相互关联和变化特征及成矿物质由分散到富集的制约因素与成矿作用过程，从而构成Au-(Ag)-Te-Se成矿系统。碲、硒与金之间的联系也一直备受关注，在2004—2008年NigelJ.Cook作为首席科学家领导各地相关科学家开展了“欧洲和发展中国家的金-银-碲化物-硒化物矿床及其研究新方法”的国际地质对比计划(IGCP-486)研究，于2006年在Mineralogy and Petrology期刊上发表了论文专辑。通过应用碲化物或硒化物的矿物组合及微量元素组成特点来评价和分析一些Au-(Ag)-碲化物-硒化物矿床的成矿类型、成矿物质来源、成矿流体特征和矿石物质富集机理］。迄今人们虽然对含碲化物、硒化物的金矿床进行了不同程度的研究，但仍然难以圆满地回答下列问题：硒比碲具有较高的地壳丰度，然而在自然界中为什么富硒的金矿床数量远小于富碲的金矿床数量？一定量的碲化物、硒化物在金矿床中产出有何成因指示意义？碲、硒在某些金矿床发生超常富集的条件、原因及对金的富集有何作用？因此，进一步了解Au-(Ag)-Te-Se成矿系统中碲化物、硒化物在矿床中的分布特点、成矿类型与主要成矿作用，不仅有助于分析矿床成矿物理化学条件和成因，建立成矿模式，指导区域找矿预测，而且为矿石加工选冶工艺的选择提供强有力的技术支撑，提高矿产资源的综合开发利用程度。文章基于前人的大量研究资料及作者对部分富含碲化物.硒化物金矿床的研究成果，对Au-(Ag)-Te-Se成矿系统的成矿类型与成矿作用进行讨论。 1 碲、硒的地球化学行为 碲、硒在地壳中的丰度都很低，都比硫低上千倍。它们与硫都位于元素周期表中VIA族，具有与硫相似的结晶化学与地球化学行为。如以从-II到＋VI的多种价态形式存在于水溶液中，包括Te2-／Se2-、Te22-/Se22-、Te(s)/Se(s)、TeO32-/SeO32-和TeO42-/SeO42-］。由于碲、硒都具有亲硫性特点，在自然界中不仅可与硫形成广泛的类质同象关系，而且还可以与Cu、Pb、Bi、Pt、Pd、Au、Ni、Hg、Sb、Ag、Fe等结合，形成这些元素的碲/硒化物、碲/硒硫盐、亚碲/硒酸盐、碲/硒酸盐。但碲与硒又不完全相同，在某些情况下，二者又发生明显的分离。最明显的是，硒属强亲硫元素，具有更易取代硫化物中的硫而不易形成硒化物的特点。已有研究表明，在岩浆结晶和较高温的条件下(高于300°C)硒能扩大硫的类质同象置换范围，使硒易于进入硫化物晶格内；在中低温条件下，当硫含量较低时，可形成硒的独立矿物。因此，在内生成矿作用中，大多数硒都赋存在如黄铁矿、黄铜矿和方铅矿等硫化物中。而碲除少部分进入硫化物的晶格中外，更易与Au、Ag、Bi、Pb、Hg等元素结合，形成碲的独立矿物。这可能是导致硒化物型金矿床的数量远少于碲化物型金矿床的重要原因之一。 在自然界中，碲、硒易与原子序数高的阳离子形成独立矿物，且随着元素亲和力的增加，相应地所形成的矿物最稳定。一般说来，Se可以与Cu、Pb、Bi、Pt、Pd、Au、Ni、Hg、Sb、Ag、Fe等金属结合形成硒化物、硒硫盐、硒酸盐、亚硒酸盐矿物，其中Ag、Cu、Hg、Pb、Fe的硒化物的产出概率较大。Te可以与Cu、Pb、Bi、Pt、Pd、Au、Ni、Hg、Sb、Ag等金属结合形成碲化物碲酸盐亚碲酸盐矿物(硫硒可部分取代碲)，其中Bi、Au、Ag、Pb、Hg的碲化物产出概率较大。 2 金矿床中的碲化物、硒化物 碲化物、硒化物几乎可见于各种类型的矿床中，但仅在少数矿床中有大量产出。 2.1 金矿床中的碲化物 由于碲是少数几种能与金结合形成多种矿物的最重要的一种元素，故在一些金矿床中都或多或少地存在碲化物。含碲化物较多的金矿床在国外已多处出现，国内也不鲜见。在下列类型的金矿床中存在碲化物。 (1)浅成低温热液型金-银矿床。如斐济Emperor金银矿床存在自然碲、碲铅矿、碲汞矿、碲镍矿及大量金-银碲化物；美国科罗拉多成矿带中BessieG金矿床，碲化物相当发育；我国黑龙江三道湾子、山东归来庄等金矿床中含有大量金-银的碲化物。(2)造山型金矿床。如中亚一带Muruntau、Kumtor、SukhoiLog、Amantaitau金矿床、澳大利亚Golden Mile金矿床、加拿大KirklandLake和Kensington金矿床、加纳A-shanti金矿床閃、捷克Jilove金矿集区，普遍存在碲铅矿、碲汞矿、碲金矿、碲银矿、碲金银矿等大量碲化物。我国小秦岭大湖、杨砦峪等金矿床中都产出Au-Ag-Bi的大量碲化物。(3)卡林-类卡林型金矿床。如美国内华达州Meikle卡林型矿床中存在少量碲化物；伊朗Zarshuran类卡林型金矿床存在碲汞矿和含碲雌黄；我国甘肃寨上类卡林型金矿床中也存在碲汞矿、碲镍矿和金银碲化物。(4)碱性-偏碱性侵入岩型金矿床。如我国东坪金矿床中，产出大量碲铅矿、碲金矿、碲银矿、碲金银矿、碲铋矿等碲矿物。(5)斑岩型与矽卡岩型铜金矿床。如美国阿拉斯加Pebble斑岩型铜-金-钼矿床中，碲金矿和碲金银矿是主要的含金矿物；印度尼西亚BigGossan和Wanagon斑岩型铜金矿床含有碲铅矿、碲银矿、碲金银矿和辉碲铋矿；澳大利亚Stormont矽卡岩型金矿床含有碲铋矿及Bi4TeS2矿物；俄罗斯Sinyukhinskoe矽卡岩铜-金矿床含有碲银矿、六方碲银矿、碲金银矿、碲铋矿和辉碲铋矿；我国云南姚安斑岩金矿床中存在三方碲铋矿、辉碲铋矿、碲镍矿、碲银矿、碲金矿等；在同一地区的北衙斑岩-矽卡岩型金铜矿床含有丰富三方碲铋矿、辉碲铋矿、未命名的Bi2Te、Ag4Bi3Te3和(Bi，Pb)3(Te，S)4等碲铋化物；湖北丰山鸡笼山、鸡冠嘴等Cu-Au矽卡岩矿床含有大量碲银矿、碲汞矿、碲铋矿、辉碲铋矿、碲汞矿等碲化物。 此外，在一些含金或富金的火山块状硫化物矿床(VMS)中，也存在碲化物。如在俄罗斯Urals山脉一带众多VMS型多金属矿床、澳大利亚Yuinmery和Austin富金块状硫化物矿床、加拿大Abitibi矿带的Bousquet金多金属矿床，产出碲铅矿、碲金矿、碲银矿、六方碲银矿、碲金银矿、碲铋矿等大量碲化物。土耳其Pontide造山带白垩世VMS矿床热液烟囱中存在碲铋矿、碲银矿等。 2.2 金矿床中的硒化物 对于有硒化物产出的金矿床，其数量远少于有碲化物产出的金矿床。目前已知有硒化物存在的金矿床主要有以下3种类型。(1)浅成低温热液型金—银矿床，如日本Koryu、Kushikino、Hish-kari、Chitose等，美国Sleepe、Jarbridge、Silver City等，英国Torquay，新西兰Camoola，印度尼西亚Salida和Redzhang Lebong，墨西哥Guanajuato，西班牙Provideneia环太平洋和地中海成矿带中许多金银矿床中产出诸如白硒铁矿、硒银矿、硒铅矿、硒汞矿、硒铜矿、红硒铜矿、六方硒铜矿、硒铋矿、硒镍矿、硒钴矿、硒铜银矿等其中的一些硒矿物。我国山东平邑卓家庄和归来庄金矿床中存在硒铅矿、硒碲铅矿等硒矿物。(2)造山型金矿床，如Muruntau、Kumtor、Amantaitau、Zarmitan、Daugyztau、Sukhoi Log金矿床，以及捷克Jilove金矿集区，不同程度地产出硒铋矿、辉硒铋矿、硒铅矿、硒银矿、辉硒银矿、硒铜银矿、硒铜矿、红硒铜矿、六方硒铜矿、硒碲铋矿等硒化物。(3)卡林型金矿床，如作者研究的位于四川-甘肃交界一带的拉尔玛-邛莫金矿床就是典型实例。矿床中以产出大量硒汞矿、硒锑矿、硒铅矿、硒镍矿等硒化物为重要特征。 此外，在一些矽卡岩型铜金矿床和VMS型多金属矿床中，也存在硒矿物。如我国鄂东南鸡冠嘴矽卡岩铜金矿床中产出硒银矿、硒铅矿；俄罗斯Urals山脉Molodezhnoye VMS型多金属矿床中存在Hg、Au、Ag的硒化物。 在这些金矿床中的硒化物，主要是Ag、Cu、Pb、Hg、Fe和Ni的硒矿物，也可见到金与硒结合的硒化物，如Ag3AuSe2、（Ag，Cu）4Au（S，Se）4和AuAg（S，Se）等列。 2.3 金矿床中的碲化物、硒化物 自然界中同时有碲化物、硒化物产出的金矿床虽不是很普遍，但也并不罕见。如在乌兹别克斯坦Kochbulak和Kairagach两个浅成低温热液型金矿床中，不仅碲化物（碲金矿、碲铅矿、碲银矿、辉碲铋矿）分布广泛，而且存在硒铅矿、硒铋矿，以及铋和铅的硫硒化物、碲硒化物；俄罗斯SukhoiLog造山型金矿床中产出金、银、铅、铋、钯的碲化物（碲铅矿、碲金矿、碲银矿、碲金银矿、斜方碲金矿、六方碲银矿、硫碲银矿、硫碲铋矿）与铜的硒化物（红硒铜矿、六方硒铜矿及硒铜矿）等硒化物；在如前所述的中亚一带Muruntau、Kumtor、Amantaitau及捷克Jilove金矿集区Pepr、Bohuliby、Radlk和Rotlev等造山型金矿床，存在碲化物和硒化物。值得注意的是，在这些富含碲化物、硒化物的金矿床中，矿物种类都较多，组成也较复杂。如俄罗斯SukhoiLog造山型金矿床的矿物组成达79种，包括25个自然元素与金属互化物、33个硫化物和硫盐、3个氧化物、2个钨酸盐、2个磷酸盐、3个卤化物、8个碲化物、3个硒化物等。捷克Jilove金矿集区的矿物组成达80种，包括12个碲化物、9个硒化物等。乌兹别克斯坦Kochbulak和Kairagach浅成低温热液型金矿床中的矿物组成超过100种，含有自然元素、硫化物与硫盐、碲化物、硒化物、氧化物等，其中碲化物与硒化物的数量超过30个。 总体而言，同时含有碲化物、硒化物的金矿床，大都是以富含碲化物为主，含硒化物较少。如我国山东归来庄金矿床中存在高达3%~5%的碲化物，包括自然碲、碲铁矿、碲铅矿、斜方碲金矿、针碲金银矿和碲金银矿等，但仅出现少量硒铅矿、硒碲铅矿等。俄罗斯Urals山脉一带众多VMS型富金多金属矿床中含有Hg、Pb、Bi、Au-Ag的10余种碲化物，但仅产出白硒铁矿、白硒钴矿等少量硒化物。同时，在大多数金矿床中同时富含碲化物与硒化物的实例并不多见，它们似乎是互相排斥的，一般不具有共生的特点，因此很多金矿床中都是以产出其中的一类（碲化物或硒化物）为主。 3 Au（Ag）-Te-Se成矿系统矿床类型与碲、硒富集 根据金矿床中碲化物-硒化物-自然金矿物组合、碲与硒富集程度及目前碲、硒作为副产品来源的对象，可将Au-（Ag）-Te-Se成矿系统的矿床类型划分为：浅成低温热液型金（银）矿床、造山型金矿床、卡林-类卡林型金矿床、碱性-偏碱性侵入岩型金矿床、斑岩型（铜）金矿床、矽卡岩型（铜）金矿床、VMS型金多金属矿床。 世界各地的学者对各种类型矿床的地质背景、成矿特征、矿床成因等均有全面的总结与分析。这里仅对Au-（Ag）-Te-Se成矿系统中各类型矿床中碲、硒富集特点进行简要介绍。 3.1 浅成低温热液型金（银）矿床 浅成低温热液型金矿床产于岛弧、大陆边缘环境（弧后的张裂带）中的火山-次火山岩中，或者陆相火山岩中。矿化与火山、次火山热液活动关系密切，成矿深度普遍较浅。在部分该类矿床的下部可能存在斑岩型矿床。该类矿床划分为高硫型、中硫型、低硫型等3种类型，其中低硫型又进一步划分为与钙碱性岩有关和与碱性岩有关的两种亚类。 浅成低温热液型金（银）矿床在全球分布最为广泛，部分金矿床中含有较多碲化物、硒化物，具有较高的Te、Se含量，是Au-(Ag)-Te-Se成矿系统的重要矿床类型之一。如同时具有低硫型和高硫型特征的乌兹别克斯坦Kochbulak和Kairagach金矿床，矿石中Te、Se含量分别为101.6X10-6、4X10-6；加拿大DeerHorn中硫型金矿床，钻孔中碲含量与贵金属关系密切，Te含量为150X10-6~250X10-6，最高可达nX10-3；乌拉尔Bereznya-kovskoe高硫型金矿床中的贵金属矿化与黝铜矿-碲化物阶段有关，蚀变岩的碲含量（nX10~nX100）X10-6；在菲律宾Lepanto高硫型金矿床中硫砷铜矿含有nX10-4的碲。智利Pascua高硫型浅成低温热液Au-Ag-Cu矿床中主要成矿阶段形成的黄铁矿中含0.01%~0.06%的硒。 此外，在与钙碱性岩浆作用有关的浅成低温热液金（银）矿床中，也有碲化物含量较高的实例。如罗马尼亚西部赋存于新近系钙碱性火山岩中的Metalileri Mountains矿床，在17世纪至1941年期间已从平均含20X10-6Te、10X10-6Au的矿石中累计生产出30tAu、85tAg和60tTe。 浅成低温热液金（银）矿床中的黄铁矿也有较高的Te、Se含量，但变化很大。据Keith等统计，低硫型矿床中35件黄铁矿Te、Se含量变化为：Te含量最低为100X10-6，最高为1200X10-6，平均为600X10-6；Se含量最低为8X10-6，最高为1900X10-6，平均为198X10-6。高硫型矿床中789件黄铁矿Te.Se含量变化为：Te含量最低为0.11X10-6，最高为1820X10-6，平均为343X10-6；Se含量最低为0.40X10-6，最高为2150X10-6，平均为535X10-6。与碱性岩有关的金矿床中777件黄铁矿Ts、Se含量变化为：Te含量最低为0.24X10-6，最高为7940X10-6，平均为546X10-6；Se含量最低为600X10-6，最高为1200X10-6，平均为867X10-6。 3.2 造山型金矿床 造山型金矿床在时间和空间上与增生构造、碰撞构造密切相关。其标志性特征是矿床主要产于造山带（含俯冲型和碰撞型）的断裂构造中，成矿流体具有富CO2、低盐度的特点，成矿通常产于绿片岩相到角闪石相的变质岩中。 造山型金矿床在全球分布相当广泛，部分矿床中存在碲化物、硒化物，具有较高的Te、Se含量，也是Au-（Ag）-Te-Se成矿系统的重要矿床类型之一。如澳大利亚Golden Mile矿床（1500tAu）赋存于Yilgarn Craton镁铁质火山岩来源的变质岩中。镁铁质火山岩中碲含量超过10X10-6，碲异常是一个非常重要的地球化学标志。虽然大部分金矿石都是以富含砷的黄铁矿为主，但约20％的矿石以晚期形成碲化物的矿物组合为主。矿床中也富含硒化物，硒平均含量为4X10-6。加拿大Abitibi和Yelowknile绿岩带中的金矿床，高品位矿石中Te含量为300X10-6~700X10-6、Se含量为26X10-6~30X10-6。矿石中方铅矿含Te高达1000X10-6，辉锑矿与含铅硫盐中Te含量均为100X10-6。墨西哥LaBambola造山型金矿床中产出金-赤铁矿-石英-黄铁矿-碲化物矿脉，平均品位为4X10-6Au、5X10-6Ag和2.5X10-6Te［；我国小秦岭地区金-碲矿田内大湖、杨砦峪和金渠等造山型金矿床中碲含量相当高，金矿石中Te含量多高于100X10-6，高者达1565X10-6，低者为26.59X10-6，矿田内201号、202号、205号、309号、303号、16号等6条金矿脉的碲储量达到175.866t。 据Keith等对造山型金矿床中933件黄铁矿微量元素统计分析显示：Te含量最低为0.05X10-6，最高为20823X10-6，平均为306X10-6；Se含量最低为180X10-6，最高为199X10-6，平均为343X10-6。这说明黄铁矿中Te含量变化范围较大，Se含量变化范围较小，总体具有中等Te、Se含量的特点。 3.3 碱性-偏碱性侵入岩型金矿床 碱性-偏碱性侵入岩型金矿床主要产于碱性-偏碱性岩浆侵入岩体中或与围岩的接触带上，矿床形成温度为中高温，不具有浅成低温热液型金矿床的蚀变组合特征。矿化类型包括石英脉型和蚀变岩型。由于该类金矿床中通常产出大量碲化物，且金矿石中的Te含量也较高，是Au-（Ag）-Te-Se成矿系统的重要矿床类型之一。该类金矿床金属矿化的共同特征是存在黄铁矿、毒砂和磁黄铁组合，具有偏还原的特征。除上述金属矿物之外，一些矿床中磁铁矿的存在也表明早期阶段具有高氧化流体的特点，如希腊Kavala矿床、我国冀北地区的金矿。金、银碲化物通常赋存于石英脉和黄铁矿裂隙中。磁铁矿阶段通常以含铋碲化物为主，黄铁矿阶段以金、银碲化物为主。在这类矿床中碲化物粒径通常小于100um，辉钼矿较少见。我国赋存于华北克拉通北缘张家口附近水泉沟碱性杂岩体的内接触带河北东坪金矿，是该类型最为代表性的矿床，矿石中的碲化物可达30种，且金矿石中碲含量与金含量大致相当，即Au平均含量为8.74X10-6，而Te平均含量为6.71X10-6，Te／Au为0.8。东坪金矿床黄铁矿中Te含量高达20800X10-6，平均含量为2532X10-6。 3.4 卡林-类卡林型金矿床 卡林型金矿是一种主要产于碳质碎屑岩、碳酸盐岩建造中的矿床，具有品位低、规模大、矿体与围岩界线不明显、发育中低温热液矿物组合和Au-As-Hg-Sb-Ba等元素组合的特点。类卡林型金矿床是一种具有卡林型金矿床的主要成矿特点，但又有其特殊性的金矿床。卡林-类卡林型金矿床的一个显著特征是，金主要以固溶体形式赋存于含砷黄铁矿与毒砂的晶格中，部分以纳米颗粒的自然金形式赋存于黄铁矿、毒砂等载金矿物内。虽然仅在少数卡林-类卡林型金矿床发现有碲化物、硒化物的产出，以及金矿石中碲、硒富集的现象，但此类矿床中黄铁矿普遍富含Te、Se，具有重要的潜在经济价值，是Au-（Ag）-Te-Se成矿系统的重要矿床类型。如美国内华达州Getchell卡林金矿集区矿石中含高达183X10-6Te和21X10-6Se，该地区DeepS tar矿床中含高达84X10-6Te和65X10-6Se。作者研究的拉尔玛-邛莫卡林型金矿床中，不仅存在大量硒的独立矿物，而且金矿石中的硒含量普遍为20X10-6~100X10-6，最高可达7900X10-6，在金矿化地段也可圈出硒矿化富集体，构成一个典型的硒化物型金矿床。 Keith等对卡林型金矿床中479件黄铁矿Te.Se含量的统计结果显示：Te含量最低为1.00X10-6，最高为6600X10-6，平均为573X10-6；Se含量最低为4.62X10-6，最高为4248X10-6，平均为998X10-6。总体而言，该类型矿床中黄铁矿具有较高的Te、Se含量。在美国内华达州卡林型金矿床成矿阶段形成的黄铁矿中，Te含量可达nX10-3。 3.5 矽卡岩型（铜）金矿床 矽卡岩矿床大多产在中酸性岩浆岩与碳酸盐类岩石的接触带上或附近，由含矿气水溶液进行交代作用而形成的矿床。其中矿体多产于外接触带的蚀变碳酸盐岩（矽卡岩）中，也有产于内接触带的蚀变侵入体中。在一些矽卡岩型金和铜-金矿床中或多或少地存在一些金、银、铋的碲化物.硒化物，在一定程度上富集Te、Se、Bi等元素，也是Au-（Ag）-Te-Se成矿系统中Te、Se具有重要经济价值的矿床类型之一。如俄罗斯Sinyukhinskoe矽卡岩铜-金矿床中富金矿石含（6.82~182）X10-6Te，（5.7~89）X10-6的Se；在美国内华达州Fortient、澳大利亚Stormont.韩国Geodo等富金矽卡岩型矿床中，均富集Te。 在我国某些富金矽卡岩中，铋、碲、硒都相对富集。如湖北丰山地区Cu-Au矽卡岩矿床中Te含量高达（1000~1600）X10-6。 3.6 斑岩型（铜）金矿床 斑岩型矿床是与中酸性斑状侵入岩密切相关的、形成深度相对较浅、矿床规模大、中低品位、成矿温度为高中温的岩浆-热液矿床。其产于活动大陆边缘火山岩浆深成弧、岛弧深大断裂带附近及大陆碰撞造山带的构造环境中，通常以富含铜-金和（或）含钼的细脉、网状为特征。一些富金矿床含金量可达300~1500t或以上，工业价值较大。 在一些斑岩型铜和铜-金矿床中富含碲化物（此类型矿床硒化物产出甚少），含有较高的Te、Se含量，也是Au-（Ag）-Te-Se成矿系统中Te、Se具有重要经济价值的矿床类型。如乌兹别克斯坦塔什干省Almalyk地区Dalneye、Kalmakyr、Kyrzyta和Sary-Cheku等4个斑岩型铜-金矿床中，含有1098tTe和13228tSe；保加利亚Elatite斑岩型铜-金-钼矿床矿石中Te含量高达106X10-6，Se含量总体平均为6X10-6，且黄铜矿—黄铁矿-辉钼矿、磁铁矿-斑铜矿-黄铜矿两种矿物组合的矿石中，Se含量分别为（20~410）X10-6和（250~600）X10-6，黄铜矿中Se含量可达（100~2400）X10-6；希腊Peloponnisos地区Skouries矿床黄铜矿中Te、Se含量分别为（40~185）X10-6、200X10-6［68］；美国Alaska世界级Pebble斑岩型铜-金-钼矿床，约有2.5%~3.0%的金以碲金矿和碲金银矿这两种碲化物形式存在，且矿石中黄铁矿Se平均含量高达142X10-6；美国Bingham Canyon的高品位铜-金-钼矿石平均含4.8X10-6Te和12X10-6Se；美国Nevada地区Ely斑岩型铜金矿床中，虽然铜金矿石并不富含但矿化围岩银富集晕中具有高碲异常，平均含Te量约100X10-6；在美国Nevada地区Robinson斑岩型铜金矿区硅化蚀变岩中发现Te含量高达10000X10-6。 Keith等对斑岩型矿床中331件黄铁矿Te、Se含量统计显示：Te含量最低为0.02X10-6，最高为542X10-6，平均为26.3X10-6；Se含量最低为0.02X10-6，最高为100X10-6，平均为5.6X10-6。总体上具有较低的Te、Se含量。 3.7 VMS型金多金属矿床 火山成因块状硫化物矿床（VMS）产于海相火山岩系中，与同期火山作用关系密切。矿石主要由Fe、Cu、Pb、Zn等的硫化物组成，常伴有Au、Ag、Co、Se、Te等多种有益元素，构成含金或富金的多金属矿床，成为Au-（Ag）-Te-Se成矿系统中的一种较为重要的矿床类型。如俄罗斯Urals地区富金的VMS矿床，一般Te含量为（10~100）X10-6（最高达2300X10-6），Se含量为（20~110）X10-6（最高达450X10-6），每年产Te约35t、Se约140t。黄铜矿是矿石中Te、Se的主要载体。如Dergamysh矿床黄铜矿中Te含量为（67~114）X10-6，Se含量为（429~517）X10-6；Salyanovkoye矿床黄铜矿中Te含量为（1~220）X10-6，Se含量为（157~3139）X10-6；Yubileynoe矿床黄铜矿Te含量为（1~186）X10-6，Se含量为（20~206）X10-6；Buribay矿床黄铜矿中Se含量为2685X10-6；Molodezhnoye和Uzelga矿床黄铜矿中Se含量为（106~2153）X10-6；Uchaly矿床铜锌矿石中除了伴生Au、Ag、As、Pb、Ba产品外，还可回收平均含量分别为70X10-6Te、50X10-6Se、14X10-6In、150X10-6Cd。 澳大利亚Yuinmery VMS矿床的矿石中Te含量可超过100X10-6，高者达1010X10-6，且碲化物中也含有少量Se。加拿大Abitibi绿岩带Bousquet VMS金多金属金矿床中Te含量高达196X10-6，Ming矿床1807区Te平均含量为876X10-6。在加拿大育空地区，Wolverine VMS矿床Se含量高达5865X10-6，平均为1100X10-6，Se总量为8Mt；Kudz ZeKaya VMS矿床Se平均含量为200X10-6，Se总量为2Mt；GP4FVMS矿床Se含量较低，平均为7X10-6。土耳其Pontide造山带xayeli、Kutlular、Lahanos、Kilik、Kyzylkaya等VMS矿床，矿石中Te、Se含量分别高达156X10-6、291X10-6。Te、Se主要赋存于黄铜矿中，含量分别可高达1840X10-6、408X10-6。 4 典型矿床 4.1 黑龙江三道湾子Au-Ag-Te矿床 黑龙江省三道湾子Au-Ag-Te矿床（28tAu，平均品位为15g／t）以富Au-Ag-Te矿物为特征，Au、Te最高含量均可超过30000X10-6，为一典型的富含碲化物的浅成低温热液金矿床。该矿床赋存于早白垩世龙江组安山岩、玄武安山岩和英安岩中，受控于西北向构造。围岩蚀变主要为硅化、绢云母化、绿泥石化、黄铁矿化和碳酸盐化，矿体主要以石英脉状、网脉状产出，少量以浸染状产出。三道湾子Au-Ag-Te矿床的成矿可分为4个阶段：细粒乳白色石英-黄铁矿阶段（I）、细-中粒灰白色石英-多硫化物-少碲化物阶段（Ⅱ）、中粒透明石英-多碲化物-自然金-少硫化物阶段（Ⅲ）和白色石英-自然金-方解石阶段（Ⅳ）。其中第Ⅲ成矿阶段为主要Au、Te的沉淀阶段。 矿石中已确认30余种矿物组成，包括自然元素及金属互化物、硫化物及硫盐矿物、碲化物、氧化物、碳酸盐与硅酸盐等。其中，碲化物主要为碲金矿、碲银矿、碲金银矿、针碲金银矿、斜方碲金矿、六方碲银矿、粒碲银矿、碲铅矿等。大量碲化物在第皿成矿阶段的组合方式有（图1）：碲金银矿-碲银矿、针碲金银矿-斜方碲金矿、碲金银矿-碲银矿-碲铅矿、碲金银矿-碲银矿-碲金矿-自然金、碲金银矿-碲银矿-针碲金银矿-斜方碲金矿、碲金银矿-碲金矿、碲金银矿-针碲金银矿、碲金银矿-碲金矿-针碲金银矿、碲金银矿-碲银矿-碲金矿、碲金银矿-自然金、碲金银矿-碲银矿-碲铅矿-自然金、碲金银矿-碲银矿-六方碲银矿-粒碲银矿。  通过对矿床流体包裹体组合与成矿物理化学分析获得，成矿流体具有中低温（200~280℃）、低压（7~13MPa）、低至中等盐度（ｗ（NaCle，）为＜6.0%~15.6%）、成矿深度在＜1.5~2.0km的特点；在大量硫化物及少量碲化物沉淀的第I成矿阶段，成矿流体温度约为280℃，pH=4.3~4.5，lgf（S2）=-12.1~-9.2，lgf（Te2）=-8.5~-7.0，lgf（H2S）=-1.5~1.4，lgf（H2S）/f（H2Te））=0.3~0.6，lgf（H2Te（aq））=-2.1~-17。但在大量碲化物沉淀的成矿第I成矿阶段，成矿流体温度为240℃，pH=5.3~5.5，lgf（S2）=-14.1~-10.6，lgf（Te2）=-11.6~-8.1，lgf（H2S）=-2.6~-1.8，lg（f(H2S）/f（H2Te））=-1.0~-0.3，lgf H2Te（aq））=-1.6~-1.5；金发生沉淀的主要机制是：从碱性岩浆中形成的含H2Te的气体组分通过凝结作用与大气降水为主导的成矿流体混合（a（HT-eq））升高），可直接导致热液体系中大量的金和银呈碲化物的形式沉淀；围岩发生的大量硫化作用（黄铁矿的形成（a（HS（-aq））降低可以破坏金和银的硫络合物迁移，进而促使其发生大量沉淀。 4.2 拉尔玛-邛莫Au-Se矿床 位于甘肃与四川交界一带的拉尔玛—邛莫Au-Se矿床（（＞30tAu），是一个以富集Au、Se为特征的卡林型金矿床。矿床赋存于寒武系太阳顶群由碳质硅质岩和碳质板岩组成的硅质岩建造中，受地层、岩性、构造控制十分明显。围岩蚀变主要为硅化、黄铁矿化、辉锑矿化、重晶石化、地开石化和褪色化等。金矿体与围岩没有明确的界限，需根据化学分析数据加以圈定。除Au外，矿石中Cu、U、Mo、Sb、V、Hg、Se的含量也较高。如Se在Au矿石中含量一般为（10~50）X10-6，最高达7700X10-6，达到工业综合利用的要求，在局部地段可圈出独立的硒矿化体。 矿床中矿物组成十分复杂，现已鉴定出的矿物多达80余种。除黄铁矿、白铁矿、辉锑矿、自然金外，还有相当数量的铜、铀、硒等元素的独立矿物（图2）。在矿石中已确认的硒矿物有硒汞矿-硒化物-自然金-重晶石(Ⅲ)、石英-重晶石-地开石(Ⅳ)等4个成矿阶段。其中第Ⅱ、Ⅲ成矿阶段是金富集成矿的两个主要阶段，而第Ⅲ成矿阶段是金、硒共同富集的主要阶段。  图2 拉尔玛—邛莫Au-Se矿床中的硒化物矿物组合 通过分析与计算获得的成矿物理化学参数：第Ⅱ成矿阶段T=222-269°C(平均值为242°C)，P=20~30MPa，pH=5.74，Eh=-0.48，S=6%~8%，lgF(O2)=-38.09，lgF(S2)=-9.8~-7.86，lgF(Se2)<-7.11，lgF(H2S)=-2.40.3，lgf (CO2)=-1.6，lgf (H2)=-1.05；第Ⅲ成矿阶段T=142~265°C (平均值为197°C)，P=10~22MPa，pH=4.63，Eh=-0.23，S=2%~14%，lgf (O2)=-36.58，lgf (S2)=-12.15~-10.99，lgf (Se2)=-14.63~-8.7，lgf (CO2)=-0.7，lgf (H2)=-1.36。金在成矿流体中以Au-S-Se甚至Au-Se络合物进行迁移。在第Ⅱ成矿阶段，f(O2)、f(Se2)相对较低，f(S2)较高，且f(Se2)/f(S2)<1，有利于硫化物的沉淀。在此情况下，成矿流体中硒的沉淀不能有效地与硫发生分离，硒多以类质同象形式替代硫化物中的硫而形成一些含硒的硫化物。在成矿第Ⅲ阶段，随着硫化物的沉淀，f(Se2)/f(S2)相应地增大，且f(O2)较高。高f(O2)阻止了硒进入硫化物中，而有利于硒化物的形成。特别是当硫被氧化成为硫酸根离子后，更有利于硒与硫发生有效分离，导致硒矿物的形成，并使硒化物与自然金、重晶石、赤铁矿共生在一起。 4.3 河北东坪Au-Te矿床 河北省东坪Au-Ag-Te矿床(＞70tAu)位于华北克拉通北缘张宣地区。矿体大部分赋存于泥盆纪水泉沟碱性杂岩体中，少量存在太古宇桑干群变质岩中。矿石主要由上部含矿的石英脉矿石和下部蚀变岩矿石组成。 东坪金碲矿床的成矿可分为3个阶段：钾长石-石英脉阶段、碲化物-多金属硫化物-石英脉阶段、方解石脉阶段。其中第二阶段为Au、Te的主要沉淀阶段。矿床中硫化物总量为3%~5%，主要为黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿和少量辉钼矿。碲化物以包体或细脉状产在石英和黄铁矿内部及裂隙中，主要包括碲金矿、碲金银矿、碲银矿、斜方碲金矿、六方碲银矿、碲铅矿、碲铋矿、辉碲铋矿、铅碲铋矿、碲铋银矿和自然碲等。其中碲铅矿、碲金矿和碲金银矿最丰富，粒径为10~50um。常见的矿物组合为：自然金＋碲金矿＋碲金银矿±黄铜矿、自然金＋碲铅矿＋黄铜矿±方铅矿、碲金银矿＋针碲金银矿＋碲银矿和碲铅矿＋碲铋矿(图3)。  东坪金矿床存在3类流体包裹体，为富气相、富液相和含盐类子晶三相包裹体。第一阶段主要为富液相包裹体，第二阶段出现较多富气相和含子晶三相包裹体，表明流体发生沸腾作用。成矿流体主要是中高温(250~400°C)、低-中低盐度(5%~12%)、富含CO2的岩浆热液流体，成矿物质具有深源特征。物理化学条件计算表明，成矿流体从早到晚氧逸度增高、硫逸度降低，碲逸度先升高后降低。一般认为，流体的沸腾作用引起金和碲的沉淀。但通过矿物沉淀过程和机制研究表明，硫化物大量沉淀使流体中a(HS-)值降低，导致Au(HS)2-的分解和f(S2)/f(Te2)的降低，由此引发金和碲的沉淀。 对于东坪金矿床的形成时代，前人进行了较多的研究。作者在矿床中发现了与金矿化有密切联系的辉钼矿，并获得辉钼矿的形成年龄为400~380Ma，与水泉沟岩体碱性杂岩体的形成年龄基本一致，说明东坪金矿床形成与碱性侵入岩有密切的成因联系，是一典型的碱性-偏碱性侵入岩型金矿。 4.4 小秦岭大湖Au-Mo-Te矿床 河南大湖石英脉型Au-Mo-Te矿床(31tAu，平均品位为47g/t；30000tMo，平均品位为0.13%)，是我国小秦岭地区的一个富含碲化物的大型金-钼矿床。矿床赋存于太古宇太华群变质岩中，矿体以石英脉型为主。围岩蚀变包括钾长石化、黑云母化、绿泥石化、绢云母化、硅化和碳酸盐化。矿床中硫化物及硫盐矿物主要为黄铁矿、辉钼矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、铋铜铅矿和硫铜铅铋矿。矿石中的碲化物主要以浸染状、细脉状和斑块状与铋硫盐、自然金共生，并产于石英、辉钼矿和黄铁矿内部及裂隙中。确认的碲化物(图4)有碲铅矿、碲铋矿、辉碲铋矿、碲金矿、碲金银矿、碲银矿、六方碲银矿、萨硫碲铋铅矿。在上述矿物中，六方碲银矿、萨硫碲铋铅矿、铋铜铅矿和硫铜铅铋矿(图4)是作者在该矿区内首次确认存在的矿物。碲化物与Bi-Cu-Pb的硫盐矿物是大湖金钼矿床矿石物质组成的一个重要特征。  大湖Au-Mo-Te矿床的成矿可分为4个阶段：石英-钾长石-黄铁矿-辉钼矿石英脉阶段、石英-黄铁矿-辉钼矿阶段、硫化物-碲化物-铋硫盐-自然金阶段、碳酸盐-重晶石阶段。其中第三阶段为Au、Te的主要沉淀阶段。在矿床形成过程中，成矿流体从最初的氧化型流体演化为后期的还原型流体。一方面，辉钼矿和黄铁矿主要在相对氧化的环境中形成，其物理化学条件为T=290°C，~150MPa，lgf(O2)=-376~-331，lgf(H2S)=-13~-03，lgf(S2)=-112~-71。另一方面，方铅矿、黄铜矿、碲化物、含铋硫盐矿物和自然金主要在相对还原的环境中形成，物理化学条件为T=250°C，ｐ≈100MPa，H=3.9~7.9，gf(O2)=-40.9~-35.5，lgf(Te2)=-12.9~-7.8，lgf(S2)=-14.0~-8.6，lgf(H2S)=-2.4~-0.3，lga(Au+(aq))/lga(Ag+ (aq))=-6.7~-6.2和lga(Au+(aq))/lga(Ag+(aq))=-6.8~-6.4。热力学计算和模拟结果表明，成矿流体中Te以HTe-或/和Te22-为主，Au以Au(HS)2-和/或未知Te物种(如AuTe2-)的形式迁移。大湖Au-Mo-Te矿床中Au-Ag-Te-Mo-Bi成矿元素组合来自岩浆-热液成矿系统，与晚三叠世华北克拉通与扬子克拉通后碰撞引起的软流圈上涌和俯冲板块拆沉导致的部分熔融有关。 5 形成机制 5.1 物质来源 5.11 碲的来源 在热液系统中，Te和Se的来源仍不十分清晰。但碱性岩与碲金矿床存在密切联系已获得广泛认可。Te在地幔中的含量较高。一般认为，碱性岩浆主要来自地幔，具有深源的微量元素和同位素组成特征。因此碱性岩是Au-(Ag)-Te-Se成矿系统中Te最为重要的来源之一。 除地幔外，Te倾向富集在有机质中，灰岩、页岩及浮游沉积物等均为Te的重要储库。当海洋中的生物死亡后沉入海底，在海底岩层中富集大量Te，铁锰结核有较高的Te。俯冲带中这些富含Te海洋沉积物的熔融是碱性岩浆岩和相关低硫型浅成低温热液矿床中Te的潜在来源。 5.1.2 硒的来源 Se的富集往往与岩浆活动有关，它是火山成因金、银、锡多金属矿床中许多硫盐矿物的标型元素。由于一些金矿床中所具有的Au-Bi-Te-Se元素组合是指示“岩浆”特征的重要标志，因此侵入岩与火山岩是Au-(Ag)-Te-Se成矿系统中Se的重要来源。 此外，海洋沉积物和含碳酸盐岩石富含Te和Se，是Se的重要储库。同时Se也倾向于在有机质中富集，很多煤层及富含有机质的岩石、矿床都普遍富含Se，是Au-(Ag)-Te-Se成矿系统中Se的重要来源。如国外文献广泛提到了黑色岩系及煤层中富含Se，且世界上已知的两个独立硒矿床(玻利维亚Pacajake和我国湖北渔塘坝)都与黑色岩系有密切联系。作者研究的拉尔玛一邛莫金-硒矿床、陕西紫阳富硒异常区也与富含有机质的寒武系碳质硅岩建造密切相关。 5.2 迁移条件 5.2.1 碲的迁移条件 研究表明，Te在PH100～300℃＝８的流体中的溶解度是PH100～300℃=5的流体中的两倍，高价态的Te在流体中的溶解度远大于低价态的Te。Au在中偏碱性流体中主要以Au(HS)2-形式存在，高pH值的流体可以有效地从源岩中萃取Te并在溶液中进行一定甚至长距离的迁移。当pＨ300℃＞7时其溶解度达到最高，pＨ300℃>8时逐渐降低。实验研究和矿物稳定性计算也表明，Te在pH值为中性至碱性、低盐度、高温度和高氧逸度(f(O2))下易溶于热液中，而Te的溶解度在更还原条件下明显降低，Te4＋的还原导致Te的沉淀。因此，Te和Au在中偏碱性、高氧逸度流体中可大量溶解，而在低氧逸度溶液中会发生快速沉淀。 碱性岩中通常含有大量磁铁矿(如东坪水泉沟碱性杂岩体)，表明其氧逸度较高。碱性岩的SiO2含量要低于钙碱性岩，当流体与硅不饱和碱性岩发生反应时消耗酸、生成碱和形成钾化，并使流体的pH值升高至弱碱性，从而大大提高Te和Au在流体中的溶解度；当流体与硅饱和岩浆岩发生反应时形成石英，流体pH值受钾长石-绢云母的矿物组合所限定属弱酸性，这样就会降低流体中Au、Te的溶解度。因此从中性到碱性的高氧逸度流体条件对于Te从源区有效地活化、迁移是必不可少的。 5.2.2 硒的迁移条件 前人对Se在热液中的地球化学性质的研究表明：在温度高于200℃时，在含S、Se的水溶液中，H2S和H2Se占主导地位，且a(H2S)/a(H2Se)活度比值接近于a(SSe)/a(SS)；而温度低于150℃时，含硒溶液中以HSe-为主。此时活度比值a(H2Se)/a(H2S)与a(SSe)/a(SS)不相等。实验还表明，pH值和氧逸度(f(O2))对a(Se2-)/a(S2-)活度比值有很大影响。因此，在还原性较强的含金热液中，Au主要以Au(HS)-形式迁移，这时络合物中的H2S被H2Se取代，HS-被HSe-取代，S2-被Se2-取代，即可生成［HAu(HS，HSe］0或［Au(HS，HSe)］-形式的Au-S-Se络合物，甚至最终生成［HAu(HSe)2］0或［Au(HSe)2］-形式的Au-Se络合物。 5.3 沉淀控制因素 T、pH、f(O2)等物理化学参数的变化对Te、Se沉淀的控制作用是有一定差异的。 前人研究表明，成矿流体中f(O2)的变化是Te发生沉淀最有效的影响因素，即Te的沉淀主要受初始流体相中氧化还原变化的控制。相反，f(O2)和流体pH值不是Se沉淀主要控制因素。 对于Te、Se以类质同象替代黄铁矿中的S而言，Te进入黄铁矿似乎与温度无关，但对f(O2)的变化高度敏感，低f(O2)条件利于Te进入黄铁矿中；而Se进入黄铁矿与温度有关，但与成矿流体的f(O2)和pH无关，也有认为与成矿流体pH值、氧化还原条件和和Σ(Se/S)比直接相关。目前，大多数学者认为，黄铁矿中Se含量随成矿流体温度的升高而增加。但也有学者通过数值模拟分析认为，富硒黄铁矿通常形成于低温流体中，这一认识与Keith等根据不同矿床中黄铁矿平均硒含量与矿床形成平均温度之间呈负相关的结果相吻合。 Te、Se受矿物晶体化学的影响也是不同。如在黄铁矿立方体(110)晶面上具有优先结合砷、碲和金的特点，使黄铁矿富含Te，并具有As-Te-Au元素的组合关系，而Se进入黄铁矿中受晶体化学性质的控制较少。 5.4 碲、硒的成矿作用 在Au-(Ag)-Te-Se成矿系统中，Te、Se在不同类型矿床的成矿作用方式是有一定差异的。主要的成矿作用表现形式如下。 5.4.1 岩浆脱气 因碲具有深源特点，成矿流体中的碲主要源于岩浆脱气(H2Te)作用，且Te2(g)和H2Te2(g)等含碲气体通过冷凝作用混入含矿热液中，伴随着金、银沉淀。 下列地质现象和计算模拟为碲源于岩浆脱气(H2Te)作用提供了重要实例。如意大利La Fossa火山气孔中(170~540℃)的硅化蚀变岩具有较高Te含量(75X10-6)、低Au含量(<9X10-9)，并存在自然金、自然碲的颗粒，而在高温、非氧化的火山通道中存在Pb-Bi硫化物(辉铋铅矿)和Tl溴化物、氯化物，且Pb、Bi和Tl强烈富集，分别达到2186X10-6、146X10-6和282X10-6。墨西哥Volcdn Popocatepetl地区的浮岩气孔存在碲金矿，说明碲化物可以直接从气相中沉淀。菲律宾Acupan浅成低温热液矿床中金、银、碲矿物热力学模拟结果表明，含碲的气相成分与碱性岩浆脱气作用关系密切，并且Te2(g)和H2Te2(g)等含碲气体通过冷凝作用混入含金属卤水中，直接导致金、银碲化物的形成。Zhai等对我国三道湾子浅成低温热液Au-Te矿床进行热力学模拟后提出，从碱性岩浆中形成的含H2Te的气体组分通过凝结作用与大气降水为主导的成矿流体混合(a(The-(eq))升高，可直接导致热液体系中大量的金和银呈碲化物的形式沉淀。岩浆的脱气作用促进金、银碲化物形成的基本化学反应方程式可表述为：  5.4.2 流体-熔体分离作用 Ag、As、Au、Bi、Hg、Sb、Se、Sn、Tl和Te具有亲硫性、低熔点的特点，可在低至300℃的温度下以熔体形式存在，并优先从流体中分离出来。Meinert根据矽卡岩型金铜矿床中大量发育Au-B-(Te)-(S)矿物组合特点认为，这些矿物本身的结晶温度远低于包裹它们的矽卡岩硅酸盐的结晶温度，但这些矿物很可能呈熔体的形式存在于流体中。只要这种熔体能够保持液态，就会从流体中抽提金，从而成为真正的金的“清道夫”。铋的碲化物熔体也有利于金的富集沉淀。实验与热力学模拟也表明，这些元素在流体中即使未达到饱和，自然铋作为液相(高于270℃的熔点)也将与金一起从热液中沉淀。因此，熔体从热液中提取金的机制比饱和时的沉淀更为有效。在本研究的矿床中，河北东坪、河南大湖矿床中都存在铋的碲化物，自然金与Au-Ag-Bi的碲化物、铅铋硫盐等共生的现象，显示成矿时可能存在自然铋、铋的碲化物.Bi-Te-S等熔体，在流体运移过程中不断抽提金导致金的富集。 流体-熔体的分离作用，是斑岩型、矽卡岩型、造山型金矿床及浅成低温热液矿床中金富集的重要机制之一。如我国云南北衙斑岩-矽卡岩型金矿床中Bi-Au熔体沉淀是在磁铁矿生长阶段因磁铁矿表面氧逸度的波动而发生的，铋硫化物的沉淀又进一步促进自然金的沉淀。澳大利亚Stormont矽卡岩金矿床中Bi熔体富集金的作用，受流体温度＞271℃、低硫逸度及Bi熔体对流体中金的反复抽提的控制。津巴布韦Viceroy造山型金矿床中的Bi-Te-S熔体从已沉淀的含金毒砂中抽提Au，形成Au-Bi-Te-S矿物，提高了矿石中Au的品位。 5.4.3 流体沸腾作用 流体沸腾作用使流体中气液相发生分离，引起H2O、CO2、H2S等气体的逃逸，提高了流体中成矿物质的浓度，增加流体盐度，导致矿质过饱和而发生沉淀；流体沸腾时，流体中部分H2S、O2、H2、H2Te等进入气相，导致流体中a(HS-)、a(HTe-)、a(O2)和a(Hz)的降低和pH的升高，破坏Cu、Pb、Zn、Au等元素二硫化物络合物的稳定性，促进硫化物及自然金发生沉淀；流体沸腾也会使流体中的硫从HS-、H2S形式转变为SO24-，促进硫酸盐的沉淀。当硫化物发生沉淀后，流体中的f(S2(g))急剧减小，f(Te2(g))升高，当f(Te2(g))/f(S2(g))达到碲化物-硫化物反应平衡线时，碲化物才发生沉淀。因此流体沸腾作用是成矿矿物发生沉淀的重要机制。 通常，沸腾作用与冷凝作用相伴发生。当富含大量H2Te的气相与围岩接触时会发生冷凝作用，H2Te会以液滴状返回流体，使流体局部区域a(HT(e-q))突然增高并达到饱和，富碲矿物及自然碲发生沉淀，从而形成许多矿床中自然碲+硫化物等不平衡的矿物组合。因此，成矿流体演化过程中发生的沸腾作用及气体的冷凝作用所导致流体的pH和a(HT(e-q)/a(HS(e-q))比值升高及f(O2)降低可能是诱发溶液中发生大量金、银碲化物沉淀并富集的主要机制。流体沸腾和冷凝作用会使热液中微量元素发生分离，从而导致矿物沉淀中微量元素组分出现差异和化学分区归。但与Te相比，Se在流体沸腾过程中极有可能不会分离归，通常不会形成硒化物。 流体沸腾是斑岩-浅成低温热液金矿床形成的最重要过程之一。在沸腾过程中Te可以分配到气相中。在酸性(高硫型浅成低温热液)条件下，Te分离到气相中，并在浅成富金部位沉淀，而在较深部位的高硫型浅成低温热液和斑岩环境中生成低Te和Au品位。相反，在中性至碱性流体条件下，Te在流体沸腾过程中会分离进入液相。H2S对气相的强亲和力相应地大大降低了液相中S的含量，这破坏了金的二硫化物络合物的稳定性，导致Au的沉淀。在与钙碱性有关的浅成低温热液Au-Ag-Te系统中，多次沸腾将碲分离为气相，含碲的气相在向上运移过程中与地表大气降水混合导致Au-Ag-碲化物沉淀。 5.4.4 水-岩相互作用 水-岩相互作用在流体与围岩发生接触时便会发生，其作用强度受控于反应时间、流体性质(pH、温度、组成等及围岩性质(岩性、孔隙度等)。水岩反应主要通过两种方式促成矿物的沉淀：(1)温度降低，使流体中硫氢根、氯化物的活度降低；(2)反应消耗流体中的H+、O2、H2S，使pH值升高，f(O2)f(H2S)降低，从而使矿物沉淀。由于流体-围岩相互作用伴随着围岩的硫化作用(黄铁矿的形成，以及由于构造裂隙和密封引起的压力波动导致流体的相分离和a(HS(-aq))的降低，这样破坏金和银的硫氢络合物的稳定场，从而成为金属沉淀的重要原因，因此水-岩相互作用往往是金发生富集的重要机制。 卡林型金矿床中矿物沉淀通常是由水岩反应所致。当流体与碳酸盐围岩接触时，围岩中的Fe2+发生硫化作用和氧化作用，导致黄铁矿沉淀，并伴有贵金属矿化。硫化作用使成矿流体中S的含量降低，破坏了金的二硫化物络合物的稳定性，导致Au的沉淀。围岩的氧化作用使流体中的f(O2)降低，使流体中+3、+4价的Te还原为-2价，在流体中的溶解度降低，发生沉淀。因此，与成矿流体的相互作用，不仅使围岩中Fe2+氧化为Fe3+导致液相中的f(O2)减少，而且也会引起流体的中和(近中性pH值)，导致Te发生有效沉淀和贵金属的矿化。 流体-岩石相互作用伴随富Fe围岩的硫化作用也是造山型金矿床中金属硫化物沉淀的最重要机制。如成矿流体的组成与沉淀过程控制着部分造山型金矿黄铁矿中高Te和Au含量，类似于低硫型和与碱性岩浆作用有关的浅成低温热液矿床及卡林型矿床。对于浅成低温矿床、斑岩型矿床、矽卡岩矿床，围岩岩性直接影响水岩反应过程中矿物的沉淀机制。如当围岩是碳酸盐岩时，岩浆热液流体与其反应形成矽卡岩矿物，成矿元素同时也发生沉淀，当围岩为中酸性岩浆岩时，水岩反应仅会导致蚀变矿物的形成(如绿泥石等)，但对成矿元素的影响较小。在水岩反应过程中，Se的沉淀及其在黄铁矿中的分布主要受流体温度的控制。 5.4.5 流体混合作用 当不同成分或不同性质的流体发生混合后，含矿热液的状态就会发生改变，破坏了溶液的化学平衡，促使某些化学反应的发生，从而产生矿物的沉淀。流体混合作用主要通过降温冷却和稀释效应引起矿物的沉淀，也可以通过提高氧逸度和pH值，产生还原作用及导致流体的不混溶作用引起矿石的沉淀。流体混合作用是流体与流体之间的反应，具有反应相对较快，影响范围大，持续时间长的特点。因此流体的混合作用和降温是成矿物质发生快速高效沉淀的机制，对于金属的沉淀也具有重要的意义。 很多金矿床都不同程度地经历了流体的混合作用，并成为导致金矿化的主要因素。常见的流体混合作用是热的岩浆水或深部循环的热的大气降水与冷的大气降水产生混合，或是成矿流体与大气降水或地表水的混合等。如美国内华达州Carlin型金矿床，金矿的沉淀主要发生在两种流体混合的界面上：一种是未与围岩产生同位素交换的、氧化的、低盐度、低气体含量的近中性下渗水；另一种为与围岩进行过强烈反应，具有较高温度、盐度及富含重氧的、中等酸度富Cl-CO2-H2S的卤水（也可能属于建造水）。奥林匹克坝IOCG型Cu-U-Au矿床是热的岩浆水或深部循环的热的大气降水与一个冷的大气降水产生混合作用从而引起矿质的沉淀。 5.4.6 有机质作用 有机质参与成矿的作用很早就引起矿床学界的高度关注。一般认为，有机质成矿作用主要体现在3个方面。（1）有利于元素发生初步富集。在生物的正常生长发育和新陈代谢过程中有大量元素的参加。当生物体转变为化石及有机质时，其所含的成矿元素大都以有机硫化物的形式保存，使某些元素（如Au、Se等）发生初步富集。（2）有利于成矿元素的运移。金属元素易与有机质结合，特别是生物死亡后形成腐殖酸，成矿元素与其结合形成腐殖酸的络合物并发生迁移。（3）促进成矿元素的沉淀。有机质本身就是强还原剂，直接或间接地控制着成矿流体pH值、Eh值的变化，致使成矿物质富集成矿。如拉尔玛卡林型金矿床中的Au，主要以有机络合物的形式赋存在富含碳质硅质岩与板岩中，这些金-有机络合物在成矿过程中随成矿流体迁移，伴随着有机质的成熟与脱碳过程，Au离子在构造有利部位释放出来并富集成矿；Se很容易进入有机物形成硒的有机化合物，通过一COOH、一OH、—NH2等桥键与干酪根紧密相连，当干酪根受热分解时，Se可从干酪根中分离出来，在热液流体中迁移富集成矿。拉尔玛金-硒矿床中有机质的热解作用十分彻底，几乎所有成矿物质全部分离进入成矿溶液中发生迁移、沉淀，形成改造型金-硒矿床。 5.4.7 多种地质作用的综合 事实上，对于各种金矿床而言，矿质的富集成矿作用大都不是单一的某种地质作用造成的，而是多种地质作用的综合产物。如菲律宾与钙碱性岩浆活动有关的Acupan低温热液矿床，多次沸腾作用将碲分离成气相，这些蒸气在向上迁移过程中与地表水发生混合、冷凝，导致Au(Ag)-化物的沉淀。又如我国拉尔玛一邛莫金-硒矿床，成矿流体沸腾作用及成矿流体与浅部富氧水流体混合作用是金、硒发生共同富集的重要机制。矿床中成矿流体的沸腾，导致强烈的水热喷发而形成隐爆角砾岩，并伴随明显的矿化。由于含矿围岩不可能向流体提供能量，因此沸腾作用可能是等焓沸腾或者是能量从流体向围岩散失的沸腾。此时，成矿流体中CO2、CH4、H2S、H2等气体大量逸出，金的浓度急剧提高，加之沸腾的成矿流体与下渗的富氧冷水混合而发生氧化还原作用，致使自然金和大量硒化物迅速沉淀下来，导致金、硒发生共同富集。代表性的化学反应方程式有：  又如，我国三道湾子金-碲矿床，岩浆脱气作用、水-岩相互作用、流体的混合作用是金、碲发生共同富集的重要机制。一方面，成矿流体与围岩发生了水-岩反应，围岩发生的大量硫化作用，使成矿流体中a（HS（e-q））急剧降低，使金和银的硫氢络合物稳定场发生破坏；另一方面，由岩浆脱气作用为成矿流体提供了大量的H2Te等气体组分，这些气体组分通过凝结作用与大气降水为主导的成矿流体混合作用，使成矿流体中的a（HT(e-q））升高。这样可直接促使热液体系中大量以硫氢络合物迁移的金、银，就以碲化物的形式沉淀下来而富集成矿。 5.5 成矿变化与保存 5.5.1 成矿过程中的变化 在Au-（Ag）-Te-Se成矿系统中，先期形成一些亚稳定或不稳定的过渡态矿物易发生固溶体分离作用，或是不饱和流体与已形成的矿物发生溶解-再沉淀作用，导致矿石中具有丰富物质组成和矿石结构特点。由固溶体分离作用形成的矿石结构在碲化物型金矿床中是一种较为普遍的现象，但溶解-再沉淀作用形成的结构则较为少见。 5.5.1.1 固溶体分离作用 在成矿过程中形成一些亚稳定或不稳定的过渡态矿物，随着温度的下降，Au-Ag-Te矿物相在不同的温度区间发生相分离作用，形成了不同碲化物的矿物组合和固溶体结构（图5）。在三道湾子、东坪金矿床中，观察到针碲金银矿与碲银矿（图5A，C，D）、碲金银矿（图5A，C，D）和六方碲银矿连生堤在120℃以下时γ相或X相分解的产物，这些分解产物来自（Ag3AuTe2）ss+γ相、（Ag5-xTe3）ss+γ相或（Ag5-xTe）ss+（AuAgTe4）ss+γ相。在三道湾子所观察到的斜方碲金矿-针碲金银矿-碲金银矿—碲银矿组合（图1F，图5C、D），可由（（Au，Ag）Te2）ss+（AuAgTe2）ss+γ相+X相的分解产生。在三道湾子观察到自然界中非常罕见的针碲金银矿-碲金矿组合（图1E），也是由在室温下处于亚稳的斜方碲金矿分解产生的，这与Cabri的实验结果一致。在三道湾子矿石中发现的针碲金银矿-斜方碲金矿组合（图1F、G，图5C、D），这与针碲金银矿从斜方碲金矿中出溶的结论一致，反之亦然。  矿石组合和结构关系表明，碲金矿-自然金组合（图1A）、碲金银矿-自然金组合（图1B）、针碲金银矿-碲金矿组合（图1E）、碲金银矿-碲银矿-碲铅矿-自然金组合（图1H）、斜方碲金矿-针碲金银矿-碲金银矿-碲银矿（图5A，C，D）、碲金矿-碲金银矿（图5B）、针碲金银矿-斜方碲金矿组合（图1F、G，图5C、D）、碲金银矿-碲银矿组合（图5C，D）都与早期阶段（即γ相和X相）的分解密切相关。 5.5.1.2 溶解-再沉淀作用 实验和研究表明，溶解-再沉淀也是形成某些Au和Au-Ag碲化物组合和特殊结构构造的原因。不饱和流体与形成矿物发生接触使形成的矿物发生溶解并生成更加稳定新的矿物。溶解-再沉淀作用（ICDR）其反应速率和强度受流体温度、pH值、氧逸度及水岩比等控制。升高温度、氧逸度、水岩比都会加速碲金矿的溶解，增加pH值会使碲金矿溶解速率由小变大。高的氧逸度是溶解-再沉淀作用发生的关键。尽管孔隙金在热液和表生条件下，均可由金-银碲化物的溶解-再沉淀作用形成，但作者在东坪金矿床原生矿石中观察到的微孔隙金围绕碲金矿、碲金银矿呈“环形”生长（图6），表明其在成矿晚期，由先形成的碲化物被相对氧化的流体溶解后再沉淀形成的。  不同pH值条件下，碲金矿反应生成微孔隙金的化学反应式可表示为：  5.5.2 成矿后的变化 矿床形成后，大都要经过一系列的地质变化，包括所在区域的隆升或凹陷、构造变形、岩浆活动、变质作用及地表风化改造等。经历这些变化后，有的矿床能全部或部分保存下来，有的矿床部分被剥蚀分散，甚至被完全破坏。最普遍的现象是，处于地表和近地表的矿床，大都经受了不同程度的氧化与剥蚀。对于Au-(Ag)-Te-Se成矿系统中碲化物型金矿床，通过氧化作用，可形成次生金导致金的进一步富集，而硒化物型金矿床通过氧化作用，可形成次生自然硒，使矿石中硒进一步富集。有关其物理化学作用过程，限于篇幅，这里不再阐述。 6 结论 (1)自然界中含碲化物的金矿床数量远多于含硒化物的金矿床。其原因在于，硒比碲更加亲硫，多以类质同象形式替代硫化物中的硫而不易形成硒的独立矿物，但碲除少部分以类质同象形式进入硫化物晶格外，更主要受金、银、铋、铅、汞等沉淀剂元素的控制，以碲的独立矿物产出。 (2)岩浆岩与火山岩是Au-(Ag-Te-Se成矿系统中碲、硒的重要来源，黑色岩系也是硒的重要来源。温度、pH、氧逸度等对Te、Se的迁移与富集具有重要的控制作用。 (3)Au-(Ag-Te-Se成矿系统的矿床成因类型可划分为：浅成低温热液型、造山型、卡林-类卡林型、碱性-偏碱性侵入岩型、斑岩型、矽卡岩型和VMS型。岩浆脱气、流体-熔体分离、流体沸腾与流体混合是碲化物型金矿床的重要成矿机制，而水-岩反应、流体混合、有机作用是硒化物型金矿床的重要成矿机制。 (4)成矿过程中，先期形成一些亚稳定或不稳定的过渡态矿物易发生固溶体分离作用，或是由不饱和流体对已形成的矿物发生溶解-再沉淀作用，导致Au-(Ag-Te-Se成矿系统中具有丰富矿石结构特点。 谨以此文恭贺著名矿床学家翟裕生院士90寿辰暨从事地质工作70周年！翟先生治学严谨，重视实践，思路开阔，勇于探索和创新，在矿床学、矿田构造学、区域成矿学等研究领域作出了卓越的贡献。从结识翟先生到有幸在先生身边学习与工作，20多年来，我跟随先生进行野外考察、探讨科学问题，他的言传身教，令我终身受益。衷心祝愿先生健康长寿、思维不衰、笔耕不辍，继续带领我们不断创新！在研究与成文过程中，翟先生给予了具体指导和意见。中国地质科学研究院矿产资源研究所谢桂青研究员对论文的完善提出了很多建设性的意见，在此特别表示感谢。 原文来源：地学前缘(中国地质大学(北京)；北京大学).2020年3月.第27卷第2期 |
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