锂电池隔膜-下篇

紧接着上一篇文，我们这篇继续讲锂电池隔膜

隔膜有哪些性能要求？

无论以哪种标准来划分，基于对隔膜的要求，其需要具备合适的厚度、离子透过率、孔径和孔隙率及足够的化学稳定性、热稳定性和力学稳定性及安全性等性能。也就是说，需要具备：

• 有一定的机械强度，保证电池变形下不破裂，具备长时间使用的物理机械耐久性；
• 具有良好的离子穿透能力，以降低电池内阻；
• 优良的电子绝缘，以保证正负极有效的隔离；
• 具备抗化学及电化学腐蚀的能力，在电解液中稳定性好；
• 吸收电解液的能力强；
• 成本较低，适合大规模工业化生产；
• 杂质含量低，性能均匀。

把上面的性能总结到具体产品上的指标，就是：

1、厚度/面密度

从物理性能上来说，隔膜越厚，其机械强度就越好，但在电池内部这个空间利用最大化的地方，为了提升能量密度，我们总是希望他既能很薄，又不失机械强度。

所以，在保证一定的机械强度的前提下，隔膜的厚度越薄越好，这就需要在电池体系验证中做一个平衡和取舍。

隔膜厚度的均一性直接影响电池厚度的一致性，国产隔膜与国外隔膜更多的差别并不是性能上的差别，而是一致性的差别。现在使用的隔膜厚度一般在十几微米。

2、孔径和分布

作为电池隔膜材料，本身具有微孔结构，容许吸纳电解液；为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。

孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响：孔径太大，容易使锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。

3、孔隙率

孔隙率可以定义为孔的体积与隔膜所占体积的比值，即单位膜的体积中孔的体积百分率，它与原料树脂及制品的密度有关。孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。一般锂离子电池隔膜的孔隙率在30％- 50％之间。

4、透过性/透气度

透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。

5、微观形貌

隔膜的表面形态结构也可用扫描电子显微镜（SEM）或者原子力显微镜（AFM）观测到。干法和湿法隔膜的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。

湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状式拉伸结构的孔，孔的曲折度相对较高。而干法工艺成孔，孔隙狭长，孔曲折度较低，透气度和强度较高。

6、隔膜力学性能

电池在组装和充放电循环使用过程中，需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量，另外，张力一致性也是较重要的评估性能参数。

6.1 抗张强度

隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，孔径大，尽管其阻抗较低，但强度却要下降；而且在采用单轴拉伸时，膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同，而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。

湿法基本上都是双轴拉伸的，故其TD,MD方向上的抗张强度基本接近，干法多数为单轴拉伸，故MD方向上的抗张强度较大，而未经拉伸的TD方向的抗张强度则非常小。

6.2 穿刺强度

穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量，它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势。由于电极是由活性物质、导电炭黑、粘接胶组成，即便是经过辊压后，电极表面还是一个由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。

被夹在正负极片间的隔膜材料，在整形过程中也需要承受很大的压力。因此，为了防止短路，隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。抗刺穿强度在一定程度上也能大致表征自放电的好坏。

7、浸润性

较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。

隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢，它与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率和持液率来衡量。

8、化学稳定性

隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化反应和强还原的条件下，不与电解液和电极物质反应，隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。商品化的聚烯烃隔膜都是由PP或者PE材质制成，其耐电解液腐蚀及胀缩率都较好。

9、热稳定性

电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止短路的发生。

10、闭孔温度

在一定的温度以上时，电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”，另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时，这些情况都会产生大量的热量。

由于聚烯烃材料的热塑性质，当温度接近聚合物熔点时，多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层，微孔闭合而产生自关闭现象，从而阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用，因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。

11、热收缩率

在电池制程中，隔膜需要耐受高温真空烘烤及高温整形等热工序。故隔膜需要在受热情况下，能够保持尺寸的稳定性。

若MD方向上热收缩过大，容易使电池在真空烘烤过程中变形（拱形），若TD方向上的变收缩过大，容易使电池的overhance变小。通常会要求在一定温度下，MD和TD的热收缩性在一定的百分比下面。

• 隔膜生产工艺

市场上主要是湿法和干法隔膜，两者的区别主要在于微孔成孔机理的区别。

干法工艺

干法工艺是将高分子聚合物、添加剂等原材料混合成均匀熔体，在一定温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜，有干法单向和干法双向拉伸两种工艺。

干法单拉工艺大致步骤

1.投料，将PE或者PP及添加剂等原材料按照配方要求输送至挤出系统；

2.流延，熔体挤出，在温度场和应力场的作用下，形成高度取向的片晶结构。主要是通过大的牵伸比和风刀的辅助冷却控制分子取向，快速冷却阻止分子松弛。得到特定结晶结构的基膜；

3.热处理，完善晶体结构，提高结晶度。晶区会熔融再结晶，非晶区二次结晶，厚度会增厚，得到硬弹性薄膜；

4.拉伸，常温拉伸，形成初始狭缝孔洞，之后高温拉伸，扩大孔洞。形成纳米微孔膜；

5.分切，按照客户要求的尺寸裁切成成品隔膜。

干法双拉工艺大致步骤

1.投料，将PP及成孔剂等原材料按照配方要求输送至挤出系统；

2.流延，熔体挤出，得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片；

3.拉伸，先进行纵向拉伸，一定温度下纵向拉伸来制孔，再进行横向拉伸，在高温下横向拉伸以扩孔，同时提供孔隙尺寸分布的均匀性；

4.定型收卷，高温下消除隔膜内应力。

湿法工艺

湿法工艺是将增塑剂（高沸点的液态烃或一些分子量相对低的物质）与聚烯烃树脂混合加热形成均匀的混合物，降温进行相分离压制得膜片，再将膜片加热至熔点进行双向拉伸，用易挥发溶剂（如二氯甲烷和三氯乙烯）洗脱残留的溶剂（增塑剂）可制备出相互贯通的微孔膜

湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，一定程度来来说，湿法隔膜较干法隔膜，在产品厚度均匀性、理化性能和力学性能上更佳。

湿法工艺按照拉伸时候是否同时进行，又分为湿法双向异步拉伸和湿法双向同步拉伸两种

湿法异步拉伸的工艺大致步骤

1.投料，将PE和成孔剂等原材料按照一定配方输送至挤出系统；

2.流延，将预处理的原材料在螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片；

3.拉伸，先进行纵向拉伸，将流延厚片进行纵向拉伸；再进行横向拉伸，得到基膜，有些在萃取后会再次进行一次横向拉伸；

4.萃取，将基膜经过溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜；

5.定型，将基膜经过烘烤，除去水分和消除应力后定型得到纳米微孔膜；

6.分切，将隔膜按照客户要求的尺寸裁切成小卷。

不能单纯说湿法隔膜一定比干法隔膜好，一切要以市场应用以及制造的平衡点来选择。

• 成品隔膜常规指标要求

一般的，对成品隔膜所需要控制的技术指标有厚度（总厚度、基材厚度）、基材和涂覆层粘结力、透气度、面密度、穿刺强度、宽度、卷长度、MD拉伸强度、TD拉伸强度、MD延伸率、TD延伸率、MD热收缩率、TD热收缩率、孔隙率、水分等。

当然，对隔膜和卷的外观也有一定的要求，比如，隔膜表面不得有划痕、黑点、孔、褶皱、脏污、色差等缺陷，隔膜卷对齐度要好，不得起伏、倾斜或者偏移。