【原】西湖大学张彪彪JACS：氰胺铟用于工业级CO2电还原制甲酸！

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研究内容

高效的二氧化碳（CO₂）电还原生产可再生燃料为限制全球变暖和克服化石燃料能源短缺提供了一条可持续的途径。甲酸（HCOOH）是一种用于液氢储存和甲酸燃料电池的有前途的化学品，在CO₂电还原的产品中表现出最高的每次电能输入附加值。开发工业级CO₂电还原以生产甲酸盐（HCOO^-）/HCOOH依赖于高活性电催化剂。然而，由于催化剂的自还原导致结构变化，在工业级电流密度下导致严重的长期稳定性问题。

西湖大学张彪彪研究了线性氰胺阴离子（[NCN]^2-）构建的铟氰胺纳米颗粒（InNCN），在250 mA cm^-2的部分电流密度（j_formate）下将CO₂还原为HCOO^-的法拉第效率（FE）高达96%。实现j_formate=400 mA cm^-2的电流密度只需要-0.72 V vs RHE并进行iR校正，实现了在~125 mA cm^-2下连续160小时生产纯HCOOH。相关工作以“Indium Cyanamide for Industrial-Grade CO₂ Electroreduction to Formic Acid”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 作者合成的氰胺铟纳米颗粒（InNCN）属于一个不同于氧化物和硫族化物的多原子离子组成化合物家族。其中，[NCN]^2-是一种强σ供体配体，可促进In^δ+-NCN共价相互作用（1<δ<3），并使In^δ+d电子离域，从而阻碍In^δ+的自还原。

要点2. [N=C=N]^2-和[N≡C-N]^2-之间的势能结构转换使结构在还原势下具有高度的可调节性和稳定性。铟氰胺表面的氰胺阴离子可以作为局部质子中继，促进质子耦合电子转移过程（PCET）。此外，[N=C=N]^2-和CO₂（[O=C=O]）之间的π-π和静电相互作用，加上开放框架（直径大于3Å）的存在，增加了CO₂的吸附，并赋予氰胺在表面附近丰富的活性位点。

要点3. InNCN实现了优异的CO₂还原。通过iR校正，HCOO^-在-0.72 V vs RHE时的催化电流密度达到400 mA cm^-2以上，并且确定的最高法拉第效率（FE）达到96%。此外，在连续160小时生成纯HCOOH表现出卓越的一致性，电流约为125 mA cm^-2，选择性约为80.9%。

该研究确认金属氰胺是电催化CO₂还原的有前途的新型材料，拓宽了CO₂还原催化剂的种类和对结构-活性关系的理解。

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研究图文

图1.（a）[NCN]²⁻配体、In₂O₃、In₂S₃和InNCN的结构；（b）InNCN在还原CO₂方面的结构优势示意图。

图2. InNCN的结构表征。

图3. InNCN的CO₂还原性能。

图4. InNCN的电解后表征和揭示结构-活性关系的研究。

图5. InNCN上CO₂还原为HCOOH的机理研究。

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文献详情

Indium Cyanamide for Industrial-Grade CO₂ Electroreduction to Formic Acid

Bingquan Jia, Zhe Chen, Chengjin Li, Zhuofeng Li, Xiaoxia Zhou, Tao Wang, Wenxing Yang, Licheng Sun, Biaobiao Zhang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https:///10.1021/jacs.3c04288