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在锂电池各材料制造当中，负极材料的制造可谓是最为复杂、制造周期最长的原材料了。在负极材料的制造工艺四步（破碎-造粒-石墨化-筛分除磁）中，尤以造粒和石墨化技术含量和技术壁垒最高，从失效成本来看，石墨化可谓当之无愧的重中之重。 故而，因其具有较高的技术壁垒和保密性，且之前多为委外碳素企业代加工，可以说是负极材料制造中最为神秘的一个工序。今天就来和我一起揭开石墨化制造工艺的面纱。 篇幅较长，为方便阅读，我给大家列了一个阅读目录：
在现在锂电池制造中，负极材料中占有绝对地位的是人造石墨负极材料，在碳类负极材料中，石墨因其具有的特性，层状结构，更有序，低结晶度，大层间距的结构特点(石墨：0.334nm；硬碳：0.36~0.38nm)，有利于离子快速脱嵌，具备高容量，高倍率，低温性能好等电化学性能优点。  石墨的生产工艺中，原材料并不复杂，一般把要进行加工的原材料叫骨料，人造石墨的骨料分为煤系、石油系以及煤和石油混合系三大类。 其中煤系针状焦、石油系针状焦以及石油焦应用最广：一般来讲，高比容量的负极采用针状焦作为原材料，普通比容量的负极采用价格更便宜的石油焦作为原料。沥青则作为粘结剂，所以主要原材料就两个，焦和粘结剂。 整体工序分为破碎-造粒-石墨化-筛分除磁 在石墨化前，破碎则是把两种原材料（焦和沥青）分别进行一个物理破碎整形，两个平行工艺，然后按照一定的比例掺杂到一块进行造粒，造粒主要通过升温让沥青包覆改性，后面通过整形就到了石墨化 负极材料的技术含量和技术壁垒基本上都集中在了造粒和石墨化工序，前段和后段不再做更多详细的介绍。这里主要介绍一下石墨化工序。
石墨化是非石墨质炭经高温热处理，充分利用电阻热把炭质材料加热到 2300~3 000 ℃，转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭，使无定形乱层结构的炭转化成有序的石墨晶质结构的过程。 整个过程是石墨晶质结构转化，原子重排的能量来源于高温热处理，使用高温热处理对原子重排及结构转变提供能量，这一过程需要消耗大量能量，随着热处理温度的提高，石墨层间距逐渐变小，一般在0.343~0.346 nm之间，一般温度到 2 500 ℃时变化显著，到3000 ℃时变化逐渐缓慢，直至完成整个石墨化过程。  石墨化最初起源于碳素制品行业，是生产石墨电极的必备工序，就像小时候见到的那个圆柱电池里面的碳棒，不过这里的电极尺寸会大得多，所以往往很多石墨化外协工厂，都做石墨电极，而转型来做人造石墨的企业，很多都是煤、钢铁以及碳素行业，利用自己已有的资源，都是对已有资源的优化配置。 石墨化作用是为了提高炭材料的热、电传导性(电阻率降低4-5倍，导热性能提高10倍左右)，提高炭材料的抗热震性和化学稳定性(线膨胀系数降低50-80%)，使炭材料具有润滑性和抗磨性，提高炭材料纯度(产品灰分由0.5-0.8%降至0.3%左右)。 在石墨化的同时，高温还能够实现提纯除杂的目的。当石墨化温度提高到接近2200℃时，锂离子电池负极材料的杂质基本上已经被排除。
负极材料石墨化过程采用的炉型主要有艾奇逊石墨化炉、内串石墨化炉、厢式石墨化炉及连续式石墨化炉4种。 但在行业实际应用中，绝大部分使用传统的艾奇逊石墨化炉（如璞泰来、杉杉、中科、尚太），厢式炉如河北坤天、杉杉股份具有厢式炉相关专利，未来多是朝着连续石墨化炉（如坤天、贝特瑞）的方向发展。 因为在加热过程中需要耗费大量的电量，故而从成本的角度来看，未来石墨化也会照着降低能耗的方向发展。  根据分析，艾奇逊石墨化炉本身的能耗较高，但其中只有约30%的电能被用于制品石墨化，其余的都以各种形式散失掉了；与传统坩埚炉法相比，厢式炉法的单位电耗降低40%~50%，连续炉法的单位电耗降低60%左右。现阶段市场主体为坩埚炉艾奇逊法，厢式炉法和连续炉法有望成未来主流。  艾奇逊法产出最稳定可靠，但改进空间很有限。厢式炉物料均匀性略差，未来仍需优化装炉工艺，提升均匀性。两者均为间歇式石墨化炉。 连续炉法单日产出是传统坩埚炉工艺的5-6倍，不过由于连续法加热温度相对较低，会导致石墨化程度和产品比容量低，在某些高端石墨应用上欠缺，还需进一步改进。 连续炉法采用电阻或感应加热，可实现高温下连续式进料和出料，有点类似于正极材料烧结的窑炉，从一头进，中间有多个温区（升温区、保温区、降温区），从另一头出来，为未来革新方向。 其主要优势在于： 1、工序简单、生产周期短。它将装炉、通电、冷却、卸出等多道工序一体化，实现连续生产，自动化程度高。 2、热量利用率高，能耗降低。通过采用新的炉型结构和快速冷却装置，加快排料和冷却速度，在连续生产的状态下，不存在间歇式的炉体蓄热损失，热量利用率提高。 3、污染物少，环境友好。它简化了生产工序，且设置了排硫孔和排烟孔，避免污染物直接排放，对车间环境、工人作业环境有很大的提升。
艾奇逊炉：是将炭质负极材料装在一个一个的坩埚内，再将坩埚装入石墨化炉内并间装电阻料作电阻，两侧和上盖装入保温料后通过送电完成石墨化，后面会再进行详细介绍，这里不做过多的介绍。  内串石墨化炉：是将炭质负极材料装在多孔坩埚内（9孔坩埚），然后将坩埚通过串接方式首尾相连装入石墨炉内，两侧和上盖装入保温料后通过送电完成石墨化 内串式石墨化工艺与艾奇逊石墨化工艺的主要区别是产品加热直接通过电极本身，而不需电阻材料发热。这也是内串式石墨化工艺较艾奇逊石墨化工艺改进的主要特点。 由于内串式石墨化工艺没有填充料，因而可以减少热量的带出，即可减少热量带出10 %，降低电耗20 %~35 %。内串式石墨化炉具有热效率高、送电时间短等特点。产品直接加热时电阻均匀，产品的成品率高。 内串式石墨化炉的炉型可分为I型、U型、W型和梅花型。其中U型炉较多，有单柱和多柱的，有两折、四折甚至多折的。但内串式石墨化也有一定的缺点，如炉温不及艾奇逊石墨化炉高。  厢式石墨化炉：是将炭质负极材料直接装入事先用炭板或石墨板安装好的大箱体内，再加上炭质或石墨质盖板作为电阻（替代焦类的电阻料），上部和两侧装入保温料后通过送电完成石墨化 原理本质上还是艾奇逊窑炉的优化和改进，但成本相较艾奇逊炉低。其也有一些缺点，如物料易氧化、热效率低、炉内温度分布不均、物料均匀性差等。  连续石墨化炉：是将炭质负极材料连续加入石墨化炉腔体内，经过高温石墨化后冷却排出。与前面的间歇式石墨化炉区别，所谓的连续石墨化工艺，一般是指生产中没有断电的过程，石墨化的产品需要经过一系列的温区，从而实现连续石墨化。 主要的方式有通过电阻加热（外热法）和本体加热。连续石墨化炉正常运行时，炉子各部分的温度保持不变，待石墨化的电极随电极柱的移动，先在进料部分预热，逐渐升温，在炉体内达到最高温度，而后温度又逐渐下降，在出料部分降到最低温度，然后出炉，这里很类似正极材料的RHK烧结炉，但是烧结炉是通过匣钵作为载体，且最高温度仅800℃。 也就是说，电极的温度随电极柱在炉中的移动而变化，炉中不同部位的石墨坩埚预热、石墨化、冷却出炉过程同时进行。由于石墨坩埚自热，而且还需要移动，所以这种工艺在操作上比较复杂，不如外热法即间接加热的连续石墨化工艺成熟。  影响连续石墨化工艺的主要有以下两个问题。首先是耐火层问题，因为要有一个温度始终在3000℃的温区，这就要求炉体耐火材料有较高的耐火度，但目前没有如此高耐火度的耐火材料，也就是炉子没有办法达到如此高的石墨化的温度。解决的办法只能是通过加厚保温层，如加厚保温炭黑，使热量较少地传到外层保温层，同时采用水对炉子外层进行冷却。 另外一个问题就是如何快速地冷却产品，从而使产品不被氧化，如果还是自然冷却，动辄几天的冷却时间那连续的作用就大打折扣。解决的方法是采用水冷，同时加保护气体，如氮气（可参考正极材料在出炉时使用氮气置换加速冷却的方式）。 见如下对某型号三种石墨化炉成品性能的对比：  从能耗上来讲，艾奇逊石墨化炉的耗电区间为 4000～4800kwh/t（一次装炉根据炉的大小，大概在200T），内串式石墨化炉的耗电区间为3300～4000kwh/t。电费在石墨化成本中占比高达60%，因此，国内石墨化产能多分布在低电价的内蒙古（煤炭资源丰富）、四川（水电资源丰富）、山西（煤电资源丰富）等地。 石墨化工艺相对独立，能耗高，设备投资大，专业性强。同时，石墨化电阻料废料的处置需要稳定的钢厂、铝厂客户资源，再倒退几年，很多公司都将石墨化环节交给外部公司生产，也就是我们说的委外加工，像BTR、凯金地处珠三角地区，当地建石墨化工厂能耗指标难以满足。 人造石墨负极材料的生产成本主要包括加工费和原材料，其中，原材料约占40%，加工费约占51%，制造费用和人工费用占比较少。原材料价格与加工费的变化将极大影响负极材料的利润和销售价格，像去年石墨化委外加工都需要排队的情况，势必会导致石墨产品价格的上涨。 综合下来，这几年主要的龙头负极材料企业为了降本，都在布局自己的石墨化，甚至从破碎-造粒-石墨化-成品一体化工厂，比如石家庄尚太，因其较早搭建的人造石墨一体化，降低成本，在行业内发展迅速，降低委外加工的比例，除了可以提升企业毛利率，还能保持供应链的稳定性。更远的，部分企业甚至已经在布局从煤焦油到针状焦，再到石墨制造的一体化工厂。
石墨化过程主要受到原材料、温度、时间... 文章过万字，由于公众号文章篇幅有限，完整的解说文，我放在知识星球了，感兴趣的小伙伴可以在知识星球【锂电圈】获取下载原文 |
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